有机化学第六章不饱和烃

分子内含有碳碳双键（C=C）的烃，称为烯烃（有单烯烃，二烯烃，多烯烃），本章讨论单烯烃。炔烃是分子中含有-C≡C-的不饱和烃。§6—1—1烯烃的结构1、实验事实乙烯分子是平面形结构，分子中的所有原子共平面。其中∠HCH=117°，∠HCC=121.7°。C=C键长=0.133nm,C-H键长=0.108nm。C=CHHHHCCHHHH0.108nm0.133nm117°121.7°第一部分烯烃2、杂化轨道理论的解释Sp2杂化激发态基态杂化态一个sp2三个的关系sp2轨道与轨道的关系psp23、乙烯分子的形成CCHHHHHHHHHHHHπ电子云形状π键的形成乙烯中的σ键4、π键原子轨道以“肩并肩”（或平行）的方式发生轨道重叠，轨道重叠部分对通过一个键轴的平面具有镜面反对称性，此为π键。键能610KJ/molC—C键能346KJ/molC=C说明碳碳双键不是由两个碳碳单键构成的，而是由一个σ键和一个π键构成的。π键的特点：①不如σ键牢固。②不能自由旋转。③电子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，发生反应。④不能独立存在。§6—1—2烯烃的顺反异构顺反异构，又称为几何异构，是由于分子中内旋转受阻而产生的一种立体异构。双键化合物、环状取代物都存在顺反异构。一、产生顺反异构体的原因：双键的化合物——由于双键不能自由旋转，当双键连有不同的原子或基团时，就会出现两种不同的空间排布方式，从而产生顺反异构体。环状化合物——把碳环近似的看成一个平面，连在环碳上的原子或基团就有在环平面的上下之分，从而产生顺反异构现象。二、产生顺反异构体的条件：就烯烃而言，构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要不同。CCCCCCCCababbaadddabaaab无顺反异构的类型有顺反异构的类型HCH3HH3CCH3HHH3C顺丁烯反丁烯（立体异构体）顺反异构体构型异构C=CC=Cbp0.88℃bp3.7℃例如：三、烯烃的命名：烯烃系统命名法，基本和烷烃的相似。其要点是：1）选择含碳碳双键的最长碳链为主链，称为某烯。2）从最靠近双键的一端开始，将主链碳原子依次编号。3）将双键的位置标明在烯烃名称的前面（只写出双键碳原子中位次较小的一个）。4）其它同烷烃的命名。四、顺反异构体的命名：1.顺/反标记法：相同的原子或基团位于双键（或环平面）的同侧为“顺式”；否则为“反式”。C=CC=Caabbaabbaaaabbbb(cis)_顺式(trans)_反式(trans)_反式(cis)_顺式2.Z/E标记法：该法是1968年IUPAC规定的系统命名法。规定按“次序规则”，若优先基团位于双键的同侧为Z式（德文Zusammen的缩写，中文意为‘在一起’）；否则为E式（德文Entgegen的缩写，中文意为‘相反的’）。C=CabcdC=Cabcdabcd(Z)(E)应用举例:含C=C双键的化合物：C=CC=CHHClClHClClH1,2_二氯乙烯顺反_1,2_二氯乙烯_ZE1,2_二氯乙烯_1,2_二氯乙烯_C=CC=CHHCH3COOHHCH3HCOOH2_丁烯酸2_丁烯酸顺_Z_反_E_2_丁烯酸2_丁烯酸C=CC=CC=CC=CHHC6H5HHCH3HC6H5HHHCH31_1,3_苯基_戊二烯顺,顺_(1Z,3Z)1_1,3_苯基_戊二烯_1_1,3_苯基_戊二烯反,顺_(1E,3Z)1_1,3_苯基_戊二烯_C=CC=CC=CC=CHHC6H5HHCH3HC6H5HHHCH31_1,3_苯基_戊二烯顺,反_(1Z,3E)1_1,3_苯基_戊二烯_1_1,3_苯基_戊二烯反,反_(1E,3E)1_1,3_苯基_戊二烯_环状化合物：C2H5CH3CH3C2H5HHHH顺__4__1甲基乙基环己烷反__4__1甲基乙基环己烷顺反命名和命名Z、E是不能一一对应的。两种标记方法在绝大多数情况下是一致的，即顺式就是Z式，反式就是E式。但有时却刚好相反。C=CC=CHCH3CH3COOHHCH3CH3COOH2_丁烯酸顺_反__2甲基2_丁烯酸___2甲基(E)2_丁烯酸___2甲基2_丁烯酸___2甲基(Z)§6—1—3烯烃的物理性质烯烃是无色物质，具有一定气味。在常温下，2~4个碳原子为气态，5~18为液态，19以上为固态。它们的沸点、熔点和相对密度都随相对分子质量的增加而上升，但相对密度都小于1，不溶于水，易溶于有机溶剂。§6—1—4烯烃的化学性质烯烃的化学的性质与烷烃不同，它很活泼，可以和很多试剂作用。由于烯烃有双键，因此能起加成、氧化、聚合等反应。2、催化加氢的反应机理：一般认为是通过催化剂表面上进行的，又称表面催化。其反应历程可表示如下：常用催化剂：Pt、Pd、Ni等。HHHCH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HH活泼氢原子烯烃与被吸附的氢原子接触双键同时加氢H吸附完成加氢脱离催化剂表面RCH=CHR+H2Pd,PtorNiRCH2CH2R1、催化加氢一、加成反应不饱和烃的氢化热↑，说明原不饱和烃分子的内能↑，该不饱和烃的相对稳定性↓。126.6119.5115.3kJmol-1.kJmol-1.kJmol-1.E126.6kJmol-1.119.1kJmol-1.112.4kJmol-1.E从能图可看出：1mol不饱和烃催化加氢所放出的热量称为氢化热氢化热与烯烃的稳定性(1)烯烃顺反异构体的稳定性是：反式＞顺式（二者能差为4.2kJ.mol-1）。(2)双键碳原子连有烷基数目↑,氢化热↓,稳定性↑。因此，烯烃的稳定性次序为：CCRRRRCCHRRRCCH2RRRCHCHR反式顺式RCHCH2CH2CH2CH3CH3CH3CH3VanderWaals斥力大卤素的反应活性次序：F2Cl2Br2I2。①与卤素的加成CH2=CH2+Br2/CCl4CH2-CH2BrBr+Br2/CCl4BrBr溴褪色（黄无）实验室里，常用此反应来检验烯烃2、亲电加成氟与不饱和烃的加成异常猛烈，而碘与不饱和烃的加成较为困难。因此，加卤素通常指的是加氯和加溴。②与酸的加成C=CH-NuNu=-X-OSO3H-OH-OCOCH3等CCHNu1)与HX的加成1°HX的反应活性HIHBrHClHF通常指的是前三种。这是因为：在HF中，F的原子半径小，但电负性大，故对H原子的束缚力较大，不易离解出H+和F－。值得注意的是：该反应通常是将干燥的HX气体直接通入烯烃进行反应。若使用HCl，需在AlCl3的催化下进行反应。2°不对称烯烃的加成产物遵守马氏规则CH3CH=CH2+HBrCH3-CH-CH3+CH3-CH2-CH2BrBrCH3-C=CH2+HClCH3-C-CH3CH3Cl80%20%100%（主）马氏规则不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成时，试剂中带正电荷的部分E+总是加到含氢较多的双键碳原子上，试剂中带负电荷的部分（Nu）总是加到含氢较少的双键碳原子上。3°过氧化物效应当有过氧化物（如H2O2,R-O-O-R等）存在时，不对称烯烃与HBr的加成产物不符合马氏规则（反马氏取向）的现象称为过氧化物效应。CH3-CH=CH2+HBrCH3-CH2-CH2-Br过氧化物反马氏产物2）与H2SO4的加成CH3CH=CH2+H2SO4CH3-CH-CH3OSO2OH硫酸氢异丙酯约1MPa硫酸氢乙酯水解生成乙醇，加热则分解成乙烯CH2=CH2CH3-CH2-OSO3H硫酸氢乙酯CH3CH2OH98%H2SO4H2O℃90CC+CC(3)加H2O:H2OHOHH+H+=H2SO4、H3PO4(5)加HOX：CC+HOX(即:X2+H2O)CCOHXαββ-卤代醇(X=Cl、Br)4）CH3CH=CH2+HOClCH3-CH-CH2OHCl烯烃直接水合，除乙烯得到乙醇外，其它烯烃都将得到仲醇或叔醇(间接水合也具有同样的规律)。③与乙硼烷的加成（硼氢化反应）C=C+1/2B2H6CCHBH2乙硼烷是甲硼烷的二聚体，反应时乙硼烷离解成甲硼烷，B2H62BH31）产物为三烷基硼，是分步进行加成而得到的。CH3CH=CH21/2B2H6CH3CH2CH2BH2CH3CH=CH2CH3CH=CH2(CH3CH2CH2)2BH(CH3CH2CH2)3B一烷基硼二丙基硼三丙基硼2）不对称烯烃加硼烷时，硼原子加到含氢较多的碳原子上。CH3CH=CH2HBH2CH3CH2CH2BH2CH3-C=CH2CH31%99%3）烷基硼与过氧化氢(H2O2)的氢氧化钠(NaOH)溶液作用，立即被氧化，同时水解为醇。(RCH2CH2)3BH2O2OH(RCH2CH2O)3B3H2O3RCH2CH2OH+B(OH)3二、氧化反应1．用KmnO4氧化RCH=CH22KMnO44H2O3R-CH-CH22MnO22KOH碱性3OHOH或中性反应的净结果：H原子加到含氢较少的双键碳原子上，表面上看其反应取向是“反–马氏规则”的。但实际上是符合马氏规则”的。2）用酸性KmnO4氧化R-CH=CH2KMnO4H2SO4R-COOHHCOOHCO2+H2OCCHR''RR′KMnO4H2SO4CORR′R''-COOH羧酸酮羧酸该反应由于反应后高锰酸钾的紫色褪去，同时生成褐色的二氧化锰沉淀，故可用来鉴别不饱和键的存在。(1)稀、冷CCKMnO4OH-(或H2O)+KMnO4CCOOMnOOOH-H2OCCOHOH顺式氧化α顺--二醇CH2=CO2+H2ORCH=RCOOHRR1C=RCOR1烯烃高锰酸钾氧化产物与烯烃结构的关系为：烯烃结构高锰酸钾氧化产物2、臭氧化反应（用含有臭氧6~8%的氧气作氧化剂）C=CHR''RR'O3OOCOCR''HRR'H2OCORR''COR''H2O2HR''-COOH+H2O臭氧化物粘糊状，易爆炸，不必分离，可直接在溶液中水解。为了防止生成的过氧化物继续氧化醛、酮，通常臭氧化物的水解是在加入还原剂（如Zn/H2O）或催化氢化下进行。CH3-C=CHCH3CH31)O32)Zn/H2OCOCH3CH3CH3CHO丙酮乙醛CH2=HCHORCH=RCHORR1C=RCOR1烯烃臭氧化物的还原水解产物与烯烃结构的关系为：烯烃结构臭氧化还原水解产物3．催化氧化CH3CH=CH2CH3C-O-O-HOCH3-CHCH2CH3COOHOCH2CH22+O2Ag2H2CCH2O200o-300oCH3CHCH2+12O2PdCl2-CuCl2CH3CCH3O120o三、聚合反应烯烃在少量引发剂或催化剂作用下，键断裂而互相加成，形成高分子化合物的反应称为聚合反应。nCH2=CH2少量引发剂150~250℃150~300Mpa[CH2-CH2]n乙烯（单体）聚乙烯（高分子）高压法高压聚乙烯nCH2=CH20.1~1Mpa[CH2-CH2]n低压法低压聚乙烯TiCl4Al(C2H5)360~75℃10Mpa[CH-CH2]nTiCl4Al(C2H5)350℃nCH3CH=CH2CH3聚丙烯四、α-H的反应α-H由于受C=C的影响，αC-H键离解能减弱。其活性顺序为：α-H（烯丙氢）3°H2°H1°H乙烯HCH3-CH=CH2+Cl2CH2-CH=CH2+HClCl500℃Cl2500℃+HClCl300~500C。CH3CHCH2(1)α-卤代：+Cl2CH2CHCH2ClααNBrOOCH3CHCH2+α(简称NBS)hνCH2CHCH2Brα(2)α-H氧化：CH3CHCH2+O2400C。钼酸铋CH2CHCHOCH3CHCH2+O2440C。磷钼酸铋CH2CHCN烯烃与卤素究竟是发生加成反应还是α-卤代反应，取决于反应温度。通常是较低的温度有利于加成，高温或低浓度卤素有利于卤代。α-卤代反应为自由基取代反应。§6—1—5烯烃的制备一、工业制法1．石油裂解2．由醇脱水二、实验室制法1．醇脱水2．卤代烃脱卤化氢3．邻二卤代烷脱卤素4．炔烃的控制还原§6—1—6烯烃电加成反应历程和马氏规则的解释一、烯烃的亲电加成反应历程烯烃的亲电加成反应历程可由实验证明实验事实()一：CH2CH2+B