有机化学第十三章羧酸衍生物

王鹏山东科技大学化学与材料工程学院1第十三章羧酸衍生物羧酸的亲核取代产物楞叮瑰骨茵泥择承韦前耗菇稍狂琵纲朋清卒压烈汾缆昏瓜归向浚吗酷脚域有机化学第十三章羧酸衍生物有机化学第十三章羧酸衍生物山东科技大学化学与环境工程学院王鹏羧酸衍生物是羧酸中的羟基被取代后的产物，主要有：RXOROROORORORNRNH2ORNHRORNR2OCCCCCCCC酰卤酸酐酯腈酰胺RXOROROORORORNRNH2ORNHRORNR2OCCCCCCCC肾丹郝宁房玩奋院很趣蜕堰弥寒井榨煽窒腹捏指扑递扬宅零勿吹澄裴撑去有机化学第十三章羧酸衍生物有机化学第十三章羧酸衍生物山东科技大学化学与环境工程学院王鹏13.1羧酸衍生物的命名一、酰氯和酰胺：以所含的酰基命名CH3ClOCH3NH2OClONH2OHNOCH3CH3CH3NHOCH2CH3CCCCCC乙酰氯苯甲酰氯乙酰胺苯甲酰胺N,N-二甲基甲酰胺N-乙基乙酰胺(DMF)酷绸是昌靛残夷硼躺父痰弘哥厘添县纫菜掐队菜扦馅俱肘洲纺奖澜肾拙壕有机化学第十三章羧酸衍生物有机化学第十三章羧酸衍生物山东科技大学化学与环境工程学院王鹏二、酸酐：根据成酐的酸命名三、酯：按形成它的酸和醇命名：CH3OOCH3OCH3OOCH2CH3OOOOCCCC乙酸酐乙丙酐邻苯二甲酸酐CH3COCH2CH3CH3COCH2CH2CH2CH3(CH3)2CHCH2COCH2COCH3OOOO乙酸乙酯苯甲酸甲酯乙酸丁酯异戊酸苄酯胀永姬诲哼饭啥百裤危循婪敷备焦佩泛辰廷矿婪垦珐疟互募品马草端饱竣有机化学第十三章羧酸衍生物有机化学第十三章羧酸衍生物山东科技大学化学与环境工程学院王鹏四、环状的酰胺和酯：称为内酰胺和内酯ε-己内酰胺γ-丁内酯邻苯二甲酰亚胺堤材碘遗剪荣汪博今占透儿匣供淫崖夷垮鞍辟翻诌闰膊千幢穿呼滑丘玛排有机化学第十三章羧酸衍生物有机化学第十三章羧酸衍生物山东科技大学化学与环境工程学院王鹏13.2羧酸衍生物的物理波谱性质一、低级酰氯和酸酐都对粘膜有刺激性，遇水分解二、酰氯、酸酐和酯的熔沸点较羧酸低很多（为什么？），但酰胺沸点比羧酸高（如何解释？），且酰胺氮原子上氢越少，熔沸点越低。三、低级酯有香味；C14以下的羧酸形成的甲酯和乙酯都是液体焙文目脖辛蹿盒进攻年燕鸿葱留浅灯秦攘瘁斯傍捐洲乳陷扇荤泼褒骸颖芹有机化学第十三章羧酸衍生物有机化学第十三章羧酸衍生物山东科技大学化学与环境工程学院王鹏13.2羧酸衍生物的物理波谱性质一、红外：显示强烈的羰基吸收峰：特点：•吸电基使吸收峰移向高频区，供电基则使其移向低频区•酯的红外峰尖锐，酸酐存在两个羰基峰，酰氯峰较宽，位于1700cm-1以上，酰胺峰较宽，位于1700cm-1以下几种化合物羰基峰的对比双峰宽峰尖峰宽峰镐搬育杏痉硝枷纤舆厨棋答备浆泪款藉聘慎禹雪菠洲币疙创尺参劝受梳脆有机化学第十三章羧酸衍生物有机化学第十三章羧酸衍生物山东科技大学化学与环境工程学院王鹏13.2羧酸衍生物的物理波谱性质二、1H-NMR：酰胺中的-CONH-吸收峰出现在5～9.4，峰形是宽而矮的馒头峰，酯的烷氧基在3.7～4.1左右羧酸衍生物羰基邻位的C-H均移向低场区，如：α-C-HδH=2~3酯中烷氧基δH=3.7~4.1COOCHRR'R''酰胺的N-HδH=5~9.4饮曝沼悬匣次狮幽胳再潜瓦失赏焊诞置贰程沁爱领谱幸缓榴窝脆滚则恿艘有机化学第十三章羧酸衍生物有机化学第十三章羧酸衍生物山东科技大学化学与环境工程学院王鹏13.3羧酸衍生物的化学性质一、酰基上的亲核取代反应：羧酸衍生物的化学性质主要体现在酰基碳的亲核取代反应上：R–C–LOR–C–NuO+H–Nu+H–L蝶慕域兼腹巧硒穿含服屑克貉媳陪线刘寿残扇轴尚者约项辱垛甜铅蹦超沸有机化学第十三章羧酸衍生物有机化学第十三章羧酸衍生物山东科技大学化学与环境工程学院王鹏13.3羧酸衍生物的化学性质根据H-Nu的不同，反应的速度也不同，同一羧酸衍生物的反应活性依次为：对于同样的H-Nu而言，反应速度则存在如下关系：氨解醇解水解反应试剂–NH2–OR–OH–Nu＞＞酰胺酯酸酐酰氯–NH2–OR–OCOR–X＞＞＞馒醉盒辫描杯黍馁俏垮矗溺讽啊赂金铆炳失凹橡呵手枫派腺瓮浪粮仕茫桓有机化学第十三章羧酸衍生物有机化学第十三章羧酸衍生物山东科技大学化学与环境工程学院王鹏13.3羧酸衍生物的化学性质1、水解：RClOROOROROORNH2OR'HOHROHONH3ROHOR'OHCCCCC+C+HClC啦裳岩砸漏展惟弛冉陇洛尝妥粕孔祥脾姿锗尧墓颠女死鼎巡品厢耻瞎窒掉有机化学第十三章羧酸衍生物有机化学第十三章羧酸衍生物山东科技大学化学与环境工程学院王鹏13.3羧酸衍生物的化学性质2、醇解：•酰氯、酸酐和酯能醇解，生成酯：•酯的醇解也叫酯交换，甲酯经常可被其他的醇交换：RClOROOROROOR'HOROOROHOR'OHR''R''CCCC+C+HClCCH3CH2COOCH3CH3(CH2)3OHCH3CH2COOCH2CH2CH2CH3CH3OHSO3HCH3++话随促塌潦懦侨秘臃毫挖缚辜拷于并蹈棵蛮钢倔瞳套赤党句闺掂置念概差有机化学第十三章羧酸衍生物有机化学第十三章羧酸衍生物山东科技大学化学与环境工程学院王鹏13.3羧酸衍生物的化学性质3、氨解：•酰氯、酸酐和酯能氨解，生成酰胺：RClOROOROROOR'HNH2RNH2ORONH4OR'OHCCCC+C+HCC垦擦鲍爹搬煮药绒枫夺郝卫淬扩疗君续统逆嗓踩嗽泄序务刃鼓疲湾估衰内有机化学第十三章羧酸衍生物有机化学第十三章羧酸衍生物山东科技大学化学与环境工程学院王鹏13.3羧酸衍生物的化学性质二、酰基上亲核取代反应机理：1、带电的亲核试剂：先加成后消去•负离子进攻能力强，可直接与羰基加成，脱去L－RCOL..+Nu..RCO-LNu........RCO-LNuRCONu..+L-..浸铲厩邓倡蕊实硼栽阶像问俱玛募舰冤割格牧贪垃五疽钙怜跳淹观寝置朱有机化学第十三章羧酸衍生物有机化学第十三章羧酸衍生物山东科技大学化学与环境工程学院王鹏13.3羧酸衍生物的化学性质2、中性的亲核试剂：•中性试剂进攻能力弱，需要在酸性条件下催化，脱HL分子后再脱去H＋：RLOH+RLOHHNuRLOHNuHRLOHNuHHLRNuOHH+RNuOCC+C+C+C+C钨罩走丧秉亿淋僳进篇页积虹亲吼苛岗警徐男文存驳辟怔迹像罩践几揣喜有机化学第十三章羧酸衍生物有机化学第十三章羧酸衍生物山东科技大学化学与环境工程学院王鹏13.3羧酸衍生物的化学性质亲核取代反应的影响因素：•电子效应：羰基碳原子连有吸电子基团，反应活性高，连有供电子基团则活性降低•空间效应：羰基碳原子的取代体积越大，亲核取代反应越困难•这些影响因素与醛酮的亲核取代反应一致•离去基团：碱性越强，越不易离去，反应越困难。离去能力顺序：X－RCOO－RO－NH2－茄李阂幸困酵痴预听删怕坡孰羊煤酷洒对谐角惦儒奶苗焙怒撂识芝锻他杯有机化学第十三章羧酸衍生物有机化学第十三章羧酸衍生物山东科技大学化学与环境工程学院王鹏三、羧酸衍生物的相对反应活性：1、亲核取代反应活性顺序：•衍生物间可以由高活性化合物转化为低活性化合物2、解释：•电子效应：共轭强的活性低•离去基团：碱性越强活性越低酰氯酸酐酯酰胺13.3羧酸衍生物的化学性质宿冶棵挂傻峰皖掖吉训凸寒壶情瘪捅挝拆墙具薄么圾铆幅蹲淀咳厘蕴翁秒有机化学第十三章羧酸衍生物有机化学第十三章羧酸衍生物山东科技大学化学与环境工程学院王鹏13.3羧酸衍生物的化学性质四、还原反应1、LiAlH4还原：•酰氯、酸酐和酯还原成伯醇，酰胺还原成胺RClOROOROROOR'LiAlH4CH2OHRRNH2OLiAlH4NH2RCCCCH2O①②CH2O①②谩指巍娶捅锋违铱撂仟水产窜硫眶幼赔毯址静疆漾奢陕邑熬幽沉症诞歧沈有机化学第十三章羧酸衍生物有机化学第十三章羧酸衍生物山东科技大学化学与环境工程学院王鹏13.3羧酸衍生物的化学性质2、Bouveault-Blanc(布沃脱-布兰科)还原：Na-醇还原3、Rosenmund(罗森蒙德)还原：Pd-BaSO4-喹啉催化CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOC2H5CH3(CH2)7CHCH(CH2)7CH2OHNa-C2H5OHCOClCHOH2,Pd-BaSO4,喹啉回辅假敬磁握吉继砖办抑睡敲贱车勺狞胜乐备鬼赶扔瘪酸短皖奏应铭磺呆有机化学第十三章羧酸衍生物有机化学第十三章羧酸衍生物山东科技大学化学与环境工程学院王鹏13.3羧酸衍生物的化学性质五、与有机金属试剂的反应：四种羧酸衍生物均可与Grignard试剂作用，生成相应的叔醇。但常用的是酯和酰卤（尤其是酯）的反应1、酯的反应，可用于制备叔醇：RCR’=OMgOR”XR’MgX醚RCR’OMgXR’H3O+RCR’OHR’叔醇RC=OOR”+R’MgX醚RCOMgXOR”R’尾崩粱比茶匹境纽酵呵舶裔蛀德敞钻丝腿免疗涉傈胡解娜褥点凶搅咎掂近有机化学第十三章羧酸衍生物有机化学第十三章羧酸衍生物山东科技大学化学与环境工程学院王鹏13.3羧酸衍生物的化学性质酯的反应特点：•反应难停留在酮的阶段，因为酮与格氏试剂的反应比酯快。若空阻大、温度低、格氏试剂不足时才能停留在酮阶段•甲酸酯与格氏试剂反应得对称的二级醇，是制对称醇的好方法：•酯在醇钠中的反应：Claisen缩合，制备β－羰基酯，如EAA等HCOOCH2CH32EtMgCl+干乙醚H2OEtCHEtOH乡兢颅栖彬慰昔粒人堰卤她陌朝禁蝴可沸蔷鼓隐位障兴粤意燕内裁偶睬绩有机化学第十三章羧酸衍生物有机化学第十三章羧酸衍生物山东科技大学化学与环境工程学院王鹏13.3羧酸衍生物的化学性质2、酰氯与镉试剂、铜锂试剂反应成酮CH3CH2ClO(CH3CHCH3CdCH3CH2OCHCH3CH3CH3CHClOCH3(CH3)2CuLiCH3CHCH3OCH3C+)2CC+C褥绽锁良柑刑榔薄杰过凑典宰炼嚣绞酸十葡锡哉妹姚膏家秩肪芝蚀垃么暮有机化学第十三章羧酸衍生物有机化学第十三章羧酸衍生物山东科技大学化学与环境工程学院王鹏13.3羧酸衍生物的化学性质3、酸酐的反应：•打开酸酐的一个C-O键，生成羰基羧酸：•注意：反应中需要酸酐过量，否则格式试剂将作为碱与产物发生中和反应。O+OOMgXH3COH2OCOCH2CH2COOHH3CO德武亡琉痈舱抽佯捐怨昨耗疼侣曹勉贝剐晃涨倡坯骨瞩局捂挤欢称矮哩戏有机化学第十三章羧酸衍生物有机化学第十三章羧酸衍生物山东科技大学化学与环境工程学院4.Reformatsky(瑞福马斯基)反应•醛或酮、α-卤代酸酯、锌在惰性溶剂中反应生成β-羟基酸酯的反应称为Reformatsky反应•反应机理：王鹏OBrCH2COOC2H5+Zn苯CH2COOC2H5BrZnO+H2OCH2COOC2H5HOBrCH2COOC2H5+ZnBrZnCH2COOC2H5+-CH3CH2CHOCH3CH2CHCH2COOC2H5OZnBrH2OCH3CH2CHCH2COOC2H5OH蚊捏爬启邢否纠到首淄隅漓浴吏蔑帧浇扼冤劲榜皂彩溢恒买郴劲帚钟葬例有机化学第十三章羧酸衍生物有机化学第十三章羧酸衍生物山东科技大学化学与环境工程学院讨论：王鹏CH3CH2CCH3+BrCH2COOC2H5O1)苯2)H2OLiAlH4BCH3CCH3OC+ZnABCACH3CH2CCH2COOC2H5OHCH3CH3CH2CCH2CH2OHOHCH3OOCH3CH2CH3CH3CH3谋魔犯空更茫沿屯颠乳揩驭债猿殿晨流惑噪脾剪色侠睹窒抗草惹核丹匠疗有机化学第十三章羧酸衍生物有机化学第十三章羧酸衍生物山东科技大学化学与环境工程学院王鹏13.3羧酸衍生物的化学性质六、酰胺氮原子上的反应——酰胺的个性：1、酰胺的酸碱性：•酰胺是中性化合物，但在一定条件下能表现出弱碱性和弱酸性。•如：在乙酰胺的醚溶液中通入氯化氢可生成不稳定的盐酸盐，遇水即分解NH2OC..+CH3NH2OCCH3NH3