有机化学第十五章 含氮有机物

第十五章含氮有机物第一节芳香族硝基化合物第二节胺第三节重氮与偶氮化合物第一节硝基化合物定义:烃分子中一个或多个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基化合物。NO2NO2NO2NO2CH3NO2ClNO2CH3NO2O2NNO2对硝基氯苯2,4,6-三硝基甲苯(TNT)芳香族硝基化合物的制法H3CCH3CH3HNO3CH3COOHH3CCH3CH3NO2ClHNO3，H2SO4100-110℃ClNO2+ClNO2HNO3，H2SO4130℃ClNO2NO2二甲苯麝香CH3NO2O2N(CH3)3CCH3NO2酮麝香CH3O2NCOCH3NO2(CH3)3CCH3葵子麝香CH3O2NNO2C(CH3)3OCH3一、芳香族硝基化合物的物理性质二、芳香族硝基化合物的化学性质（一）还原反应在酸性介质中用金属还原硝基化合物，直接生成相应的胺NO2Fe,稀HCl,~100%NH2+Fe3O4CH3NO2NO2Fe,HCl,CH3OH,~75%CH3NH2NH2当芳环上还连有可被还原的羰基时，用氯化亚锡和盐酸仅还原硝基成为氨基。NO2CHOSnCl2,浓HClNH2CHO有中性介质中还原时，反应可停留在N-羟基苯胺阶段。NO2Zn,NH4ClH2O，60℃NHOH钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。NO2NO2NaHSCH3OH，NH2NO2OHO2NNO2NO2Na2SC2H5OH，OHO2NNH2NO2NO22葡萄糖，NaOH100NNO氧化偶氮苯℃Zn(2mol)，NaOHCH3OHNN偶氮苯Zn(3mol)，NaOHCH3OHNHNH氢化偶氮苯在碱性介质中还原时，硝基苯被还原成两分子缩合的产物。在化工生产中，常用Cu、Ni或Pt等催化剂，采用催化加氢的方法，还原硝基化合物。实验室中也可采用类似的方法。NO2H2，Cu，约300约95%℃NH2NHCOCH3NO2H2，Pt醇NHCOCH3NH2（二）芳环上的亲电取代反应NO2Br2Fe，140NO2Br发烟HNO3，浓H2SO495NO2NO2发烟H2SO4110NO2SO3H℃℃℃（三）硝基对其邻、对位基团的影响氯苯的水解，属于亲核取代反应，NO2取代后反应活性增强2-硝基氯苯2，4-二硝基氯苯2，4，6-三硝基氯苯第二节胺一、胺的分类和命名二、胺的结构四、胺的化学性质三、胺的物理性质五、季铵盐和季铵碱氨分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的化合物，统称为胺。许多源于植物的碱性含氮化合物(又称生物碱)具有很强的生理活性，常被用作药物。CHOHCHCH3NHCH3l-麻黄碱(1R,2S)NHOOCCHCH2OHCH3阿托品一、胺的分类和命名（一）分类按照氮原子连接的烃基数目不同，可把胺分为伯(1º)、仲(2º)、叔(3º)胺。按分子中氨基的数目，胺分为一元胺、二元胺和三元胺。NH3RNH3NHRR'NRR'R''氨伯胺(1º胺)仲胺(2º胺)叔胺(3º胺)当R、R’和R’’都是脂肪族烃基时，为脂肪胺。当其中一个是芳基时，为芳香胺。例如：（CH3)3C—NH2NH(CH3)3N叔丁基胺(伯胺)六氢吡啶(仲胺)脂肪胺：三甲胺(叔胺)NH2N(CH3)2α-萘胺(伯胺)二苯胺(仲胺)N,N-二甲苯胺(叔胺)芳胺:NH季铵碱和季铵盐:四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化合物称为季铵化合物，其中R4N+X-称为季铵盐，R4N+OH-称为季铵碱。1.简单的脂肪胺是用烃基名称后面加上“胺”来命名。（二）命名：NH2CH2NH2H2N(CH2)6NH2环己胺二甲(基)仲丁(基)胺1,6-己二胺苄胺2.比较复杂的脂肪族胺是以烃作母体，氨基作为取代基来命名。CH2CH2CHCH3NH2CH3NHCH(CH2)4CH3CH31-苯基-3-氨基丁烷二甲氨基己烷3.当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时必须在芳胺名称前面加字母“N”。NCH3C2H5ONN(CH3)2N-甲基-N-乙基苯胺对亚硝基-N,N-二甲苯胺NO2NHO2N4,4’-二硝基二苯胺4.命名胺与酸生成的盐或季胺类化合物时，用“铵”代替“胺”，并在前面加负离子的名称。C6H5N+H3Cl-氯化苯铵(C2H5N+H3)2SO42-硫酸二乙铵(CH3)3N+CH2C6H5Br-溴化三甲苄铵(CH3)3N+CH2CH3OH-氢氧化三甲乙铵二、胺的结构NHHH..氨、甲胺和三甲胺的结构如下图：NHHCH3..NCH3CH3CH3..由于胺是棱锥形结构，当氮原子上有三个不同的基时，它是手性分子。NC2H5CH3HNCH3HC2H5....三、胺的制法1.氨或胺的烷基化CH3OH+NH3Al2O3380~450。C5MPaCH3NH2CH3OH，Al2O3380~450。C5MPaCH3OH,Al2O3380~450℃5MPa(CH3)3N(CH3)2NH2.腈或酰胺的还原NC(CH2)8CN+4H2Ni,KOH,NH3,C2H5OH,95%H2N(CH2)10NH2NCCH3OCH3LiAlH4,醚NCH2CH3CH3工业上常采用高级脂肪酸经腈催化加氢的方法高级脂肪伯胺。C15H31COOHNH3，—H2OC15H31CONH2—H2OC15H31CNH2，NiC15H31CH2NH23.醛和酮的还原氨化醛或酮胺C=OR(R')HNH3+H2OC=R(R')HNHRNH2NRH2,NiCHR(R')HNH2NHR还原氨化是制备R2CHNH2或R2CHNHR’类胺的好方法。例如：+(CH3)2COH2NCH2CH2OHH2，Ni，乙醇95%(CH3)2CHNHCH2CH2OH4.从酰胺的降解制备(Hofmann降解反应)CONH2NaOH,Br2~90%NH25.Gabriel合成法COCOONH3CCOOO-O-+CH3(CH2)2CH2CH3CNHCOOKOHCN-K+COOCH3(CH2)2CH2BrDMFCN(CH2)2CH3COONaOH,H2O6.硝基化合物的还原CH3NO2NO2Fe,HCl,CH3OH,~75%CH3NH2NH2四、胺的物理性质胺与醇相似，也是极性化合物。除叔胺外，伯胺和仲胺均易生成分子间的氢键。伯、仲和叔胺都能与水分子通过氢键发生缔合，因此低级胺易溶于水。五、胺的化学性质(一).碱性三甲胺二甲胺甲胺NH3苯胺二苯胺三苯胺NH2氨基与苯环π共轭(二)烷基化胺的氮原子上具有未共用电子对，易发生亲核取代反应，例如：CH2Cl+NH2（过量）NaHCO3,90C。CH2NH(88%)某些情况下，醇或酚也可作为烃基化试剂：NH2+2CH3OHH2SO4,220C。或Al2O3,N(CH3)2+2H2ONH2+OHZnCl2,~260C。NH+H2O(三)酰基化脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐等酰基化试剂反应，生成N-取代或N,N-二取代酰胺。NH2(CH3CO)2O或CH3COClNHCCH3O(n-C4H9)2NHCOClCON(C4H9-n)2在芳胺上引入酰基，目的主要有两个：1.引入暂时性的酰基保护氨基或降低氨基对芳环的致活能力。NH2(CH3CO)2ONHCOCH3Br,NHCOCH3Br2.引入永久性酰基NO2ClNHCCH3HOO①NaOH，H2O②H2O，H+NO2HOH2，NiNH2HO（CH3CO）2O扑热息痛(Paracetamol)（四）磺酰化SO2ClRNH2R2NHR3N+NaOHSO2NR2SO2NRHNaOHNaOH不反应强吸电子基有一定的酸性NaOHSO2NRNa+(水溶性盐)(不溶于NaOH)(溶于酸)该反应称为Hinsberg反应，利用这一反应可以鉴别或分离伯、仲、叔胺。（五）与亚硝酸的反应样品与亚硝酸反应的现象用途脂肪族伯胺生成不稳定的重氮盐，定量的放出氮气脂肪族伯胺的定量或定性分析芳香族伯胺生成稳定的重氮盐合成脂肪族、芳香族仲胺黄色的油状或固状的N-亚硝基胺定性分析脂肪族叔胺不反应定性分析芳香族叔胺亚硝化反应合成或定性分析放氮反应。合成意义不大，可用于脂肪族伯胺的定量分析。CH3CH2CH2NH2NaNO2,HClCH3CH2CH2NNCl-CH3CH2CH2+Cl-+N2脂肪族伯胺与亚硝酸的反应：芳香族伯胺低温下与亚硝酸作用生成相应的重氮盐。NH2+NaNO2+2HClN2+Cl-+2H2O+NaCl0~5。C合成上具有重要的意义。脂肪族或芳香族的仲胺与亚硝酸作用，生成难溶于水的黄色油状或固状N-亚硝基胺。NHCH3NaNO2,HCl,0~10。CNCH3NON-亚硝基-N-甲苯胺(黄色)脂肪族叔胺不与亚硝酸发生反应。叔胺上无氢原子。芳香族叔胺与亚硝酸发生环上亲电取代反应：N(CH3)2NaNO2,HCl。C8N(CH3)2ON对亚硝基-N,N-二甲苯胺(绿色)（六）氧化反应NH2MnO2,稀H2SO4OO工业上制备对苯醌的主要方法。N(CH3)2H2O2或RCOOOHN(CH3)2O-芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化。（七）芳环上的取代反应1)卤化NH2Br2,H2ONH2BrBrBr反应定量完成，可用作定性、定量分析。NH2COOHBr2,HCl,H2O40~50。CNH2COOHBrBrBr氨基是较强的邻、对位定位基，为了得到一取代产物，就要设法削弱氨基的活化能力，其有效方法之一就是使氨基酰基化——即转化为酰氨基，它的致活作用比氨基弱得多，且体积较大，因而主要得到对位产物。NH2(CH3CO)2ONHCOCH3Br2,△NHCOCH3BrH2OH+orOHNH2Br2)硝化NH2浓H2SO4NH3HSO4-HNO3,NH3HSO4-NO2H2O,OH-NH2NO2硝酸是强氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反应，可先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用乙酰化法保护氨基。例：由苯胺合成间硝基苯胺乙酰化保护氨基法：NH2HNO3,NHCOCH3NO2H2O,H+(OH-)H2SO4,NHCOCH3SO3HHNO3H2SO4NHCOCH3SO3HNO2H2O,H+NH2NO2NH2NO2(CH3CO)2ONHCOCH33)磺化NH2浓H2SO4NH3HSO4-180~190。CNH2SO3HNH3SO3-（八）季铵盐和季铵碱叔胺与卤代烃作用生成季铵盐。季铵盐加热分解，生成叔胺与卤代烷。R3N+RX[R4N]+X-[R4N]+X-R3N+RX季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。[R4N]+X-+KOH[R4N]+OH-+KX2[(CH3)4N]+I-+Ag2OH2O2[(CH3)4N]+OH-+2Ag2[(CH3)4N]+I+Ag2OH2O2[(CH3)4N]+OH+2AgI季铵碱是一个强碱，其碱性与NaOH或KOH相当。季铵碱受热则发生分解反应。1.不含β-H原子季铵碱的热分解——SN2反应(CH3)3NCH3+OH(CH3)3N+CH3OH2.含β-H原子季铵碱的热分解——E2消除反应△(CH3)3NCH2CH3+OHCH2=CH2+(CH3)3N烯烃叔胺(CH3)3NCH2CH2H+αβOHCH2=CH2+(CH3)3N+H2O3.季铵碱热消除的取向霍夫曼规则：当分子中含有两个以上β-氢原子时，发生消除反应，主要从含氢较多的β-氢原子上消除。CH3CH2CHCH3OH-N(CH3)3CH3CH2CHCH2(95%)+CH3CHCHCH3+N(CH3)3+H2O(5%)通常β-氢子的酸性起主要作用。4.Hofmann彻底甲基化由于季铵碱的热消除具有一定的取向，因此通过测定烯烃的结构，可以推测胺的结构。如：NCH32CH3INCH3CH3H3C+IAg2O湿NCH3CH3H3C+OH△NCH3CH3H3C①②CH3IAg2O,湿NCH3CH3H3CCH3+OH△CH3+(CH3)3N第三节重氮化合物和偶氮化合物(一)重氮盐的制备----重氮化反应(二)重氮盐的反应及其在合成中的应用2.留氮反应(1)重氮基被氢原子取代(2)重氮基被羟