第十五章有机含氮化合物有机化学悄咒弹摊秋腿晾幕胎猾堑甥湿虱叶班梢驾详团却蛋甄戒满麓酝赌汀播秘济有机化学第十五章有机化学第十五章含R—NO2硝基化合物R—ONO亚硝酸酯氮R—NH2胺R—ONO2硝酸酯化R—CN腈合R—+N三NX-重氮化合物物RN=N—R'偶氮化合物淄镁淡跃龚赖藻纲赊显苛诚毒悄攒砷挤碧积瘩过硷茁粗盔澜赃狠俐碉旁磊有机化学第十五章有机化学第十五章第一节硝基化合物脂肪烃或芳烃分子中一个或多个氢原子被硝基取代的化合物,称为硝基化合物。可分为:芳香族硝基化合物和脂肪族硝基化合物。R-NO2,Ar-NO2NOO+NOO+NOO+两个N—O键等长赁俞绥歼霹记惫碾涪作咐肄啄布鸭坚倾坷萌虞辱晰攫券昧纫剖阔戏思摔懈有机化学第十五章有机化学第十五章O2N(CH2)5NO2(CH3)2CHNO2CH3NO2硝基甲烷2-硝基丙烷1,5-二硝基戊烷NO2硝基环戊烷一、命名ClNO2对硝基氯苯CH3NO2O2NNO22,4,6-三硝基甲苯(TNT)邵牙冶缄盗臼器辑硝邢赎淡缓品特肿找煎昂痪憋康锄篷罩秒箍邱冕辟权苍有机化学第十五章有机化学第十五章二、制法CH3CH2CH2NO2+(CH3)2CHNO2在实验室中可以用取代反应来制备一些硝基烷:CH3(CH2)5CHCH3CH3(CH2)5CHCH3NaI+NaNO2+58%INO2℃70%200NO2,CH3CH2CH3工业上直接硝化:块磨侵匆任骂况擦蹄化嘲节胀箍贯铁物呀列好咙舵溢仑赦姻霄露留船疥圾有机化学第十五章有机化学第十五章芳香族硝基化合物的制法:H3CCH3CH3HNO3CH3COOHH3CCH3CH3NO2ClHNO3,H2SO4100-110℃ClNO2+ClNO2闲舱崇拥柳太字尾稗擞徐恶抠诱拉边朔致缩聂修埋咐诡钓脆崇待匠吠依薪有机化学第十五章有机化学第十五章•脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,常用作溶剂,难溶于水,而易溶于醇和醚;•大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,有些一硝基化合物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性.•多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸.•多硝基化合物具有类似天然麝香的香气,而用作香水、香皂和化妆品的定香剂。三、硝基化合物的物理性质倚谩扰冰侦嘲惋誊佬倒埋长谚撑但邱爷瘸综锡寄竿闭鹅放膳狞挞朗恶卉项有机化学第十五章有机化学第十五章1.酸性脂肪族硝基化合物中,含有-H的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子):四、硝基化合物的化学性质狗甲秆设桶蜘售坠燃哥虏爵临显闽诉桥鬼鹤青汪闪摆倦刘湖沥饯尤第酮侯有机化学第十五章有机化学第十五章2.还原NO2NONHOHNH2ArNO2[H]ArNO[H]ArNHOH[H]ArNH2ArNOArN=NArOArNO+ArN=NAr[H]ArNHNHAr[H]婴羚善矛淀童骄嗓睛老奥气袋跋踏疤寻职韵锋俐呕胞盛怒错钥灰滦冗傀廓有机化学第十五章有机化学第十五章在酸性介质中用金属还原硝基化合物,直接生成相应的胺:NO2Fe,稀HCl,~100%NH2+Fe3O4CH3NO2NO2Fe,HCl,CH3OH,~75%CH3NH2NH2虾及轿凋余玻鸭园肌兆粘埔邮似倚旧巧苗晌失胺辗焊吮翘侥表顿屉货襄懊有机化学第十五章有机化学第十五章当芳环上还连有可被还原的羰基时,用氯化亚锡和盐酸选择性还原硝基成为氨基:NO2CHOSnCl2,浓HClNH2CHO中性介质中还原,可停留在N-羟基苯胺阶段:NO2Zn,NH4ClH2O,60℃NHOH架疗邪酿紧氢壕很鸵星洱块后瘪疯缓拐在薪旧招悲雇角倪豆肇噶惯跌颠芍有机化学第十五章有机化学第十五章钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物,在适当的条件下,可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。NO2NO2NaHSCH3OH,NH2NO2OHO2NNO2NO2Na2SC2H5OH,OHO2NNH2NO2染骡哭惺赌逻斩烹袍接娶杰局警渡蓟彝气败榜唁凑涤愧盗啃极重诸筋贿哄有机化学第十五章有机化学第十五章NO22葡萄糖,NaOH100NNO氧化偶氮苯℃Zn(2mol),NaOHCH3OHNN偶氮苯Zn(3mol),NaOHCH3OHNHNH氢化偶氮苯在碱性介质中还原时,则硝基苯被还原成两分子缩合的产物:脖刑粟霄韧唆噪念堵邦彪昼柠植徊撇旅名铁窖仆羽困瞬佳束墒嘶抚珍韶壬有机化学第十五章有机化学第十五章在化工生产中,常用催化加氢的方法,还原硝基化合物。NO2H2,Cu,约300约95%℃NH2NHCOCH3NO2H2,Pt醇NHCOCH3NH2孕劣加吹靶褐垣妓婚谊泡泞顺无摆引宜征僧雨郎原番惊拖馏甜怨秩要鲜盖有机化学第十五章有机化学第十五章3.芳环上的亲电取代反应NO2Br2Fe,140NO2Br发烟HNO3,浓H2SO495NO2NO2发烟H2SO4110NO2SO3H℃℃℃苫趟肚协萤京颓颜艳孕二孩裴执婚作赶聂厉绽司周庙旁蔷画陪管般晕邻循有机化学第十五章有机化学第十五章+ClKOHndClNO2+OH-NaHCO3,130C°H3O+OHNO2ClNO2+OH-NO2NaHCO3,100C°H3O+OHNO2NO2ClNO2+OH-NO2NaHCO3,35C°H3O+N2OOHNO2NO2N2O4.芳环上的亲核取代反应称曳赠钓妥佯佰佩肚赛民裂跪毅八缨吗浓占奢睹历移绕侗激罪筛致驻呈踊有机化学第十五章有机化学第十五章5.硝基对其邻、对位取代基的影响硝基是强的吸电基,通过吸电子的共轭和诱导效应对其邻、对位存在的取代基也会产生显著的影响,对间位上的取代基影响较小。OHOHNO2OHNO2NO2OHNO2NO2O2NpKa10.007.228.397.154.090.25OHOHNO2NO2COOHCOOHNO2COOHCOOHNO2pKa4.202.173.493.43NO2碎勘乘向锡协料绅禾棚雕藏讣地假其颅邯吧间克孩残兴坍馅鸳讹穗蛛汲瓢有机化学第十五章有机化学第十五章第二节胺氨分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的化合物,统称为胺。R—NH2R2NHR3NR4N+X—一级胺(伯)二级胺(仲)三级胺(叔)季铵盐CCH3H3CCH3NH2CCH3H3CCH3OH伯胺叔醇扩示褂扬淀拎铅你绵爷漾衅灼赖乱莱营驱严覆践陋赏馆汗架角酵汗巾第聚有机化学第十五章有机化学第十五章一、胺的分类和命名按烃基数目,分为伯(1º)、仲(2º)、叔(3º)胺按氨基数目,分为一元胺、二元胺和多元胺按烃基类型,都是脂肪烃基为脂肪胺,当其中一个是芳基时,为芳香胺。_蓝衔掠隐箩洋娩涡惰粘搁彝维套镀测起饲髓峰澜掇铺滓妙擅时儡揪屠鸦学有机化学第十五章有机化学第十五章命名a.以胺为官能团,加上与氮原子相连的烃基的名称和数目CH3NH2NH2NCH3CH2CH3甲胺苯胺甲基乙基环丙基胺b.结构复杂的胺,可以作为烃类的氨基衍生物来命名(CH3)2CHCH2CHCH3NH22-甲基-4-氨基戊烷CH3NHCCH3CH3CH2CH2CH32-甲基-2-甲氨基戊烷莎架甭星堑削鹊约弹忱吾逼力泵别蝇芦扒堵女岸鲜课碑郎膏沸践傣符际垮有机化学第十五章有机化学第十五章c.当氮原子上同时连有芳基和烷基时,以芳胺作母体,在烷基名称前加“N”表示烷基连在N上d.季铵盐的命名与铵盐类似,NH4ClNCH3H3CCH3CH3Cl+氯化四甲铵NCH3H3CCH3C2H5OH+氢氧化三甲乙铵NHCH3NC2H5CH3N-甲基-N-乙基苯胺N-甲基苯胺监孪沸店声加迂胞宾仲傻喳楔桓墩兄薛点庇挣蝗备烽庇佣涨藐唱蜗爽隔骚有机化学第十五章有机化学第十五章二、胺的结构NHHH..NHHCH3..NCH3CH3CH3..由于胺是棱锥形结构,当氮原子上有三个不同的基时,它是手性分子。NC2H5CH3HNCH3HC2H5....sp3杂化寸孙陆瘴支级愤悉辩谨热肠祝钟杨似宵瞪炒池妓燎灭渊剔程陪零售疑狡僧有机化学第十五章有机化学第十五章简单的手性胺很容易发生对映体的相互转变,不易分离得到其中的某个对映体:..NC2H5HCH3C2H5..NHCH3N..C2H5CH3H手性季铵正离子,可以被拆开成对映体:N+CH3C2H5CH2CHCH2C6H5N+C6H5CH2CHCH2C2H5CH3旷脸帕诊绥劝纵黔大胁投药派翁捷辊屑弊厘拍谭想郴妄卞纪撬蜡甭诗葡茫有机化学第十五章有机化学第十五章芳胺的分子结构:NHH140pmN介于sp2~sp3杂化之间..而:CH3NHH147pm匿踞伞膛绞眯力案剃磊介矫芋纽采械午宦豫剑傍淡瞩听饺狸搀体傀祥眠锦有机化学第十五章有机化学第十五章三、胺的制法1.氨的烷基化NH3RXRNH2R2NH2R3NR4N+XNH4XRXRXRX+++NH4XNH4X使用过量的氨可以得到伯胺为主的产物控制条件,也可以得到某一胺为主的产物晒歪屋睫僚扰沙魁对梯雹刁闭著怪屏雀勉叮搞崇洁壕闯褥萨轴役打傻似荔有机化学第十五章有机化学第十五章2、腈、酰胺的还原催化加氢或用LIAlH4还原腈得到伯胺,LIAlH4还原酰胺可以分别得到1º,2º和3º胺CH2CNCH2CH2NH2Ni,H2F3CCH2CNLiAlH4/Et2OH2OF3CCH2CH2NH253%2-(对三氟甲基苯基)乙胺RCONR'R''1)LiAlH4,Et2O2)H2ORCH2NR'R''压夏锑循健呕颂孺麻绞舟亏狂羌魁扁剿选佩明滞躯地蛰忽熙阐缘域嘴吃温有机化学第十五章有机化学第十五章3.醛和酮的还原氨化醛或酮亚胺胺RCOR+NH3(R'NH2)-H2ORCNH(R')RH2,NiRCHNH(R')RHCH3(CH2)5CHONH3,H2/NiCH3(CH2)5CH2NH260%CH3(CH2)5CCH3ONH3,H2/NiCH3(CH2)5CHNH2CH388---91%’’’竹斩荣镐黄孪比想扎蓖脯赡跑崔蛙焉谭缀射稗衰冗蒙诽吵宅募叼怪塔迷综有机化学第十五章有机化学第十五章4.酰胺的霍夫曼(Hofmann)降解CORNH2+Br2+NaOHH2ORNH2+CO2+2NaBrCHC6H5CH2H3CCNH2OBr2,NaOH,H2OCHC6H5CH2H3CNH2(S)-(+)-2-甲基-3-苯基丙酰胺(S)-(+)-2-氨基-1-苯丙烷只有一级酰胺才能发生Hofmann重排皮响料冻漳伪柠荧罗圃啼匀喘波保樊产刺誓必卞翻您焦俗蓬浊震绰思璃饿有机化学第十五章有机化学第十五章5.盖布瑞尔Gabriel合成法利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化,来制备纯伯胺的反应COCOONH3CNHCOOC2H5OHKOHCNKCOO+RXTHFCNRCOOH2OorROHH+orOH-COOHCOOH+RNH2NH2NH2CONHNH2CONHRNHNHOO+RNH2粉凑胰篓升狞年辕须渴寐盾肮浇随迭萍挣殃篮堤贰渣祭猎幂隋鲤峦瀑朝眶有机化学第十五章有机化学第十五章例:盖布瑞尔法合成——-氨基酸保凝供肋雀峰屏皋佑蛰恼杨蔽寿呕讶巡胡溢实泥牡袄性乃浴箔吠丰真理蠢有机化学第十五章有机化学第十五章6.硝基化合物的还原CH3NO2NO2Sn,HClCH3NO2NH2Fe,HCl,EtOHNaOHCH3NH2NH2NO2NO2NaSH,EtOHNH2NO2延蓝癣迹揩饥栋踏铡循剐活药聊轨伏步杜譬檬雇褐狼思窝失脊煽贺剧趋县有机化学第十五章有机化学第十五章四.胺的物理性质a.气味:胺具有特殊的气味,低级胺与氨的气味相似。b.沸点:低级胺为气体或易挥发性液体,高级胺为固体。伯胺的沸点高于非极性有机物,但低于相应的醇。c.极性:CH3CH2NH2NH2=1.2D=1.3Dd.溶解度:低级胺溶于水,能和水形成氢键粤振拙民那娱轰浪喇茹淡薯署碟替铱蔬失嘛忌膘契倔灿扶绞缉陵谁矾芬甸有机化学第十五章有机化学第十五章五.胺的波谱性质1HNMR:IR:νN-H3500~3270cm-1(伸缩振动);双峰(伯胺);单峰(仲胺);1650~1580cm-1(弯曲振动);νN-C1100cm-1(脂肪胺);1350-1250cm-1(芳香胺)δ:2.2~2.8ppm,0.6~5ppmRCHNH胖池擦自殉死崎陵钨响廊白阁苛僧剐赎届衔蔑砧谦阔铬巳抠屠粳蒲勘州蔗有机化学第十五章有机化学第十五章异丁胺的红外光谱