有机化学羧酸

第一节羧酸的分类和命名第二节羧酸的物理性质第三节羧酸的光谱特征第四节羧酸的结构和酸性第五节羧酸的制备第六节羧酸的反应本章提纲第七节不饱和羧酸和取代羧酸第一节羧酸的分类和命名一元酸系统命名普通命名HCOOH甲酸蚁酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八（碳）酸硬脂酸只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可根据它的来源命名。CommonNames(Vollhardt)二元酸系统命名普通命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH顺丁烯二酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富马酸含有二个羧基的羧酸称为二元酸。Carboxylicacidstakeprecedenceoverothergroups:Includeasmanyfunctionsaspossibleinstem(Betterthan4-acetylheptanoicacid)第二节羧酸的物理性质低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。所有的二元酸都是结晶化合物。第三节羧酸的光谱特征1HNMRR2CHCOOHH：10~12HCR2COOHH：2~2.6IR光谱羧酸中的C=O：单体二缔合体RCOOH1770~1750cm-1~1710cm-1CH2=CHCOOH~1720cm-1~1690cm-1ArCOOH1700-1690cm-羧酸中的OH：~3550cm-13000~2500cm-羧酸中的C-O~1250cm-1羧酸的光谱性质C4H8O正己烷乙酸醇羟基、羧酸羟基、烷基IR吸收的比较乙酸的NMR谱乙酸的MS谱2-甲基丙酸NMR图2-甲基丙酸MS图两个碳氧键不等长，部分离域。两个碳氧键等长，完全离域。第四节羧酸的结构和酸性HCOOHCOO-HCOOHHCOOH1.36Å1.23Å1.27Å醇中C-O单键键长为1.43Å一羧酸和羧酸根的结构比较2多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5（大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）二讨论1羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离而表现出酸性。3取代基对羧酸酸性的影响CCO2HClClClCCO2HClHClCCO2HHHClCCO2HHHH23200×10－55530×10－5136×10－51.75×10－5Ka1).诱导效应对羧酸酸性的影响取代基的吸电子(-I效应)取代基的供电子(+I效应)2).共轭效应对羧酸酸性的影响取代基的吸电子(-C效应)取代基的供电子(+C效应)共轭效应：X=OHOCH3CH3HClNO2pKa4.574.474.384.203.973.423).空间效应：利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间结构酸性弱CH3CHCHCOOHCH3CHCHCOOH3.684.444).氢键：分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。pka2.98HOOCCHCHCOOHHOOCCHCHCOOHpKa1=2.0pKa2=6.5pKa1=3.0pKa2=4.55）.场效应场效应：是空间静电作用，即取代基在空间产生一个电场，对另一个反应中心的影响CCCOOHClδ-δ＋4芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻对间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻间对具体分析：邻位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑。）对位（诱导很小、共轭为主。）间位（诱导为主、共轭很小。）实例OHOOHOHCOOHOHCOOH诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。邻位间位对位诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。pka2.98pka4.08pka4.57Ref.苯甲酸的pka4.20应用：利用羧酸的酸性分离和纯化化合物RCO2H非酸性化合物+OHRCO2水相非酸性化合物H+RCO2H有机相有机溶剂萃取混合物1.氧化法2.Grignard试剂+CO23.腈类化合物的水解*有机锂试剂的羧化4.丙二酸酯合成法（见羧酸衍生物）5.酚酸的特殊制法（见取代酸）第五节羧酸的制备1.氧化法用什么氧化剂？氧化剂的选择性？RCOHORCHO[O]RCH2OHRCCH3OCCRHHR2.Grignard试剂+CO2亲核加成机理制备比RX多一碳的羧酸RMgXCO2(RCO2)2MgH2ORCO2HRXMgCOORMgXCOORMgXH2OCOHOR3.腈类化合物的水解（酸性水解和碱性水解）例：RCNHH2O,H2OOHRCOOHHBrCH2CH2BrNCCH2CH2CNH2OH+HOOCCH2CH2COOHClCH2COONaNaCNNCCH2COONa(1)NaOH(2)H2O/H+HOOCCH2COOH2NaCN丁二酸丙二酸C3H7CHOHCNC3H7CHOHCNH2O,HClC3H7CHOHCOOHHCN(NH4)2CO3C3H7CHNH2CNC3H7CHNH2COOHC3H7CHOH2O,HClStrecker反应a-羟基酸a-氨基酸腈的酸催化水解机理：RCNH+H2ORCNHH2ORCNHHORCNH2HORCNH2H2OHORCNH2H2OHORCNH3HOORCONH3OHRCONH4HH+加成加成消除腈的碱催化水解机理RCNHORCNORCNH2OHRCONH2ORCO+OHHOHORCNHHOHORCNHHOHORCNH2OHOHNH3加成加成+消除*有机锂试剂和CO2的反应RLi+CO2RCOOLiRCOOHRLiH2OH2ORCROLiOLiR-C-RO讨论：(1)(2)(3)同格氏试剂。(4)（注意：投料比对产物的影响）实例C=CC2H5CH3IHC=CC2H5CH3LiHn-C4H9Li/Et2O-50至-60oCC=CC2H5CH3COOHHCO2H2O*有机锂化合物的烃基化反应在合成羧酸中的应用实例一和实例二：从羧酸合成a-取代羧酸RCH2COOH+2LiN(i-C3H7)2RR’CHCOOHRCHCOO-Li+Li+R’XH2O实例一实例二(CH3)2CHCOOH+2LiN(i-C3H7)2THF,C6H14,0oC(CH3)2CLiCOOLiBr(CH2)nBrH2OHOOCC(CH2)nCCOOHCH2CH2CH2CH2CH3COOHCH2LiCOOLiCH2(CH2)3CH3COOHCH2COOHCOOHLDA/THF-78oCCH3(CH2)3BrH2OCO2-78oCH2O实例三从一元羧酸合成二元羧酸从羧酸合成取代羧酸1.羧酸的酸性2.羧基上羟基的取代3.羧酸与金属有机试剂的反应4.羧酸的还原反应5.羧酸a-氢的反应6.羧酸的脱羧第六节羧酸的反应羧酸的结构及化学性质分析H有酸性羰基不饱和,可加成、还原羰基a-H，有弱酸性，可取代OH可被取代CHCOOHRH羧基可脱去CO2羧酸的化学性质1.羧酸的酸性几种活泼氢的酸性比较RCOOHArOHROH羧酸酚醇pKa~5~10~16-19RCOOHB:RCOORCOORCOO羧酸根负离子的共振式与稳定性有两个完全等价的共振式吸电子基对羧酸酸性的影响CCO2HClClClCCO2HClHClCCO2HHHClCCO2HHHH23200×10－55530×10－5136×10－51.75×10－5Ka应用：利用羧酸的酸性分离和纯化化合物RCO2H非酸性化合物+OHRCO2水相非酸性化合物H+RCO2H有机相有机溶剂萃取混合物2.羧基上羟基的取代羧酸衍生物酰卤酸酐酯酰胺取代羟基生成羧酸衍生物RCOOHRCOXRCOORCOOR'RCONH2(R)CRO羧酸2.1形成酰卤（下册，第13.6节）酰(基)氯酰(基)溴比较:醇类的卤代羧酸羟基的卤代与醇类的卤代有相似性RCOOHRCOClSOCl2PCl3PCl5RCOOHPBr3RCOBrROHSOCl2RClPBr3RBr-H2ORHCCORCH2COOHRHCCOOCCH2ROHP2O5RCHCOOHRCH2COOCCH2RORHCCOHOCCH2ROH2.2形成酸酐（下册，第13.7节）可能机理:乙烯酮衍生物酸酐RCH2COOHRCH2COOCCH2ROP2O52+H2O强除水剂分子内二酸的脱水（第12.14节）:正常反应:形成环状酸酐异常反应:形成环状酮加热反应即发生COOHCOOHOOOCOOHCOOHOOO+H2O+H2OCOOHCOOHCOOHCOOH+H2OO+CO2O+H2O+CO22.3生成酯（酯化反应）酯化反应特点：反应需要H+催化，无催化剂时反应很慢。反应可逆（加大反应物用量或除去水使酯的产率提高）酯化反应机理的讨论机理须说明的问题：a.反应可逆性b.H+在反应中起什么的作用？先作用在哪？c.酯中OR‘中氧的来自于酸还是醇？RCOOR'RCOOHHOR'H2O++H+两种可能的酯化反应机理(i)通过酰基上的亲核取代H+先与羧基羰基氧结合（增强了羧基的亲电性）OR'上的氧原子来自于醇提示：逆过程为酯的酸性水解机理RCOOR'RCOOHHOR'-H2OHRCOHOH亲核加成RCOHOHHOR'RCOHOHOR'HRCOOR'RCOHOHHH2O+H3O(ii)通过烷基碳正离子中间体H+先与醇羟基氧结合羧基羰基氧作为亲核试剂，OR'上的氧原子来自于酸HOR'H2OR'-H2OR'RCOOHRCOOHR'RCOOR'RCOOR'HHH2O+H3ORCOOH+RCOOR'R'碳正离子中间体证据：酸与烯烃反应可生成酯机理(ii)的关键——碳正离子RCOOH+RCOOH3CCH3CCH2CCH3CH3CH3HCH3CH3CCH3RCOOHHRCOHOCCH3CH3CH3-H研究两种酯化反应机理的实验室方法：(i)同位素标记法。如：用RO18H确定烷氧基中氧的来源(ii)旋光性醇酯化法。总结：伯醇、仲醇酯化经机理(i)。叔醇酯化经机理(ii)（关键：R+稳定，较易生成）RCOHOCR2R1R3RCOOCR2R1R3RCOOCR2R1R3OH+H**()有旋光，机理(i)无旋光，机理(ii)羟基酸的酯化——形成内酯和交酯ROOHaROOHaOH2OOOORROHH+ROOHaOOOHORROHaH+OOHaROHH+OORa-羟基酸-羟基酸-羟基酸-羟基酸交酯-内酯-内酯a,－不饱和酸2.4生成酰胺提示：合成上一般通过羧酸衍生物制备酰胺（第13章）RCOOHNH3R'NH2RCOONH4RCONH2RCOONH3R-H2ORCONHR100oC180~190oC-H2OR'NH2RCONHR'RCOClRCOOCRORCOOHSOCl2P2O5Cyclicamides:Imidesfromdioicacids,orlactamsfomaminoacidsImideformation:Lactamformation:Penicillinsarelactams:R’OHstandsfortranspeptidase,theenzymenecessaryforallcellwallconstruction.Osmoticpressureinacellisenormous,10-20atm.Penicillincausesliterallyanexplosion.NSOCOOHHHRHNOHR'3.羧酸与金属有机试剂的反应与RMgX反应与RLi反应一个制备酮的方法RCOOHR'MgXRCOOMgX+R'HR'MgX作为亲核试剂作为碱（优先进行）不溶性盐，羰基不活泼难进一步反应RCOOHR'LiRCOOLiRCOLiOLiR'H2ORCOR'R'Li-R