物理化学 热力学基础

第一章热力学基础化学热力学主要解决化学变化的方向和限度问题。一个化学反应在指定的条件下能否朝着预定的方向进行？如果该反应能够进行，则它将达到什么限度？外界条件如温度、压力、浓度等对反应有什么影响？如何控制外界条件使我们所设计的新的反应途径能按所预定的方向进行？对于一个给定的反应，能量的变化关系怎样？它究竟能为我们提供多少能量？§1—1基本概念及术语1、系统与环境在进行观察或实验时把所研究的对象（物质和空间）称为系统（system），把与系统密切相关的周围部分（有限空间）称为环境（surroundings）。根据系统与环境间是否有物质交换或能量交换把系统分为三类：（1）敞开系统（opensystem）系统与环境之间既有能量交换，也有物质交换；（2）封闭系统（closedsystem）系统与环境之间只有能量交换，而无物质交换；（3）孤立系统（isolatedsystem）系统与环境之间既无物质交换，也无能量交换。系统：我们把只含有一种化学物质的系统称为单组分系统；含有一种以上化学物质的系统称为多组分系统；系统：如果系统内部的物理性质和化学性质完全均匀，则称为均相系统；系统内部的物理性质和化学性质不是完全均匀的，则称为多相系统。2、性质与状态在热力学中，用系统的宏观性质如系统中物质的质量m、压力P、温度T、体积V、浓度C、粘度η等来描述系统的热力学状态，这些宏观性质就称为系统的热力学性质。系统的热力学状态是系统中所有热力学性质的综合表现。这些热力学性质又称为热力学变数或热力学函数或状态函数。热力学函数或状态函数是描写系统状态的，是系统状态的单值函数，因此，它具有两个重要特征：1)它只与系统当前的状态有关，与这个状态是怎样变化得来的无关，即不提供历史信息。2)热力学函数得改变值只决定于系统开始时的状态（始态）和终了时的状态（终态），与变化所经历的具体途径无关。状态函数的微分，在数学上是全微分，它的微小增量用“d”来表示。系统的热力学性质分为广度性质和强度性质：广度性质（extensiveproperty）又称为容量性质，这种性质的数值与系统中所含物质的量成正比，具有简单加和性，即系统的某一广度性质的数值等于各部分这种性质的数值的简单加和，例如质量m、体积V、内能U、熵S、焓H、热容量Cp、……等等。强度性质（intensiveproperty）这种性质的数值与系统所含物质的量无关。强度性质不具有加和性，例如温度T、压力p、浓度C等等。显然，广度性质除以系统的物质的量后就与系统的量无关，而变成了强度性质，如摩尔体积Vm、摩尔内能Um、……3、过程与途径系统从一个状态变到另一个状态，这种变化称为过程（process）。如等温过程、等压过程、等容过程、绝热过程等。系统在变化过程中所经历的具体步骤称为途径（path）。在热力学中可以将常遇到的过程分为三大类：1)简单物理变化过程：既无相变也无化学变化的仅仅是系统的一些状态函数如P、T、V发生变化的过程。如单组分均相系统发生的等温过程、等压过程、恒容过程、恒外压过程、等焓过程、自由膨胀过程、绝热过程、循环过程……。2)相变化过程：系统相态发生变化的过程。如液体的蒸发过程、固体的熔化过程、固体的升华过程以及两种晶体之间相互变化的过程。3)化学变化过程：系统内发生了化学变化的过程。4、热力学平衡态在一定的条件下，如果一个系统所有的状态函数有确定值，且不随时间而改变，则称这个系统处于热力学平衡态（thermodynamicalequilibriumstate）。一个处于热力学平衡状态的系统，应同时满足下列几个平衡：（1）热平衡(thermalequilibrium)：若系统内部无绝热壁存在，系统达平衡后各部分温度相等。（2）力平衡(mechanicalequilibrium)：若系统内部无绝热壁存在，系统达力平衡后各部分压力相等。（3）相平衡(phaseequilibrium)：若系统内存在有几个相，系统达相平衡后，相与相之间无物质转移。（4）化学平衡(chemicalequilibrium)：系统达化学平衡后，系统内无宏观化学反应进行，系统的组成不再随时间而改变5、热和功（1）热量定义：由于温度之差而在系统与环境之间传递的能量称为热量，或简称热（heat）。热不是状态函数，而是途径函数。途径函数数学上称为泛函（functional）,它的微小变化用符号“δ”表示，“δ”表示不是全微分。热量的符号用“Q”表示，热的单位是焦耳(J)。规定系统从环境吸收热量，即环境传热给系统，Q为正(Q＞0)；系统向环境放出热量，即系统传热给环境，Q为负(Q＜0）。在微小过程中传递的热量用符号“δQ”表示。•热的一般计算公式为•δQ=－CdV•式中C称为热容，一般说来，热容是温度的函数，即C=f(T)。（2）功除了热传递以外，其它各种形式传递的能量称为功（work）。功也是途径函数，沿不同的途径，系统所作的功不同，所以功也不是状态函数。功的符号用“W”表示，功单位为焦耳（J）。并规定系统对环境作功，W为负（W＜0＝；环境对系统作功，W为正（W＞0）。在微小过程中功的符号用“δW”表示。系统在外压力作用下体积膨胀或压缩过程与环境传递的能量形式，称为体积功（volumework），用符号We表示（在不引起混淆的情况下也常略去下标“e”）。除体积功外的其它功称为非体积功，用符号W′表示。•体积功的一般计算公式为：•δW=－p环dV•式中p环为系统反抗的外界的压力，即环境的压力。•注意：•（1）p环是系统反抗环境的压力，而不是系统的压力p；•（2）气体在膨胀或压缩过程中p一般不等于p环，当pp环时，气体膨胀，体积增大，W0，系统对环境作功；当pp环时，气体被压缩，W0，环境对系统作功。§1—2热力学第一定律1、热力学第一定律的表述热力学第一定律的实质就是能量守恒和转化定律，即“自然界中一切物质都具有一定能量，能量有各种不同形式，但不管如何转换，能量既不能创造，也不能消灭，在转换过程中，总能量是保持不变的”。或者可以表述为“第一类永动机是不可能制造成功的”。•2、内能函数U•内能（internalenergy）是系统内部各种运动形态的能量的总和，包括分子的平动能εt，振动能εv，转动能εr以及电子的能量εe，原子核的能量εn以及分子间相互作用的位能。内能的绝对值是无法确定的。•内能是一种广度性质的状态函数，其单位为焦耳（J）。•内能函数的改变值ΔU只决定于系统的始末态，而与途径无关。•3、热力学第一定律的数学表达式•对于一个封闭系统，当系统从一个状态变化到另一个状态时，系统与环境之间功交换为W，热的交换为Q，根据热力学第一定律内能的改变ΔU：•ΔU=Q+W•dU=δQ+δW•上式就是封闭系统热力学第一定律的数学表达式。3、焓按照状态函数的性质，状态函数的组合仍然是一个状态函数。由于U、p、V都是状态函数，所以其组合也是一个状态函数。为此定义一个新的状态函数，称为焓（enthalpy），用符号“H”表示，即H=U+pV焓是广度性质的状态函数，其单位为焦耳（J）。(1)由于内能的绝对值无法确定，因此焓的绝对值也无法确定。(2)由于U、p、V都是状态函数，焓也是一个状态函数，其改变值ΔH只与过程的始末态有关，而与途径无关，•4、理想气体的内能和焓水浴温度计图1—1焦耳实验装置示意图实验发现，气体向真空容器中膨胀后，水浴温度不变。说明气体气体向真空容器中膨胀过程，气体的ΔT=0，气体与环境无热交换，即Q=0。气体向真空膨胀时p环=0，W=0。根据热力学第一定律，ΔU=0。内能可表示为：U=f(T,V)对于系统的微小变化，则有在焦耳实验中，dT=0,dU=0,而dV≠0,所以必有同理，由U=f(T,p)可得：即U=f(T)d()d()dVTUUUTVTV()0TUV()0TUp•对于一定量的组成不变的均相封闭系统，用T、p为独立变量，焓可表示为•H=f（T,p）•理想气体：•H=U+pV=U+nRT=f(T)d()d()dpTHHHTpTp()0THp()0THV§1—3热容量，关于热的计算1、热容量的定义对于一定量组成不变的均相封闭系统，非体积功为零（W′=0）的过程中，温度升高1K时，系统吸收的热量称为热容量，用符号C表示这是热容量的一般定义式，热容的单位为J·K-1。若物质的质量为1kg，则为比热容，其单位为J·K-1·kg-1。若物质的量为1mol，则为摩尔热容，其单位为J·K-1·mol-1。dQCT•2、等容热容CV和等压热容Cp•由于热量随过程不同而不同，热容量也是过程的函数。•等容过程的热容量称为等容热容量CV。•等压过程的热容量称为等压热容量Cp。•CV和Cp均为系统广度性质的状态函数，单位是J·K-1，其数值与系统中物质的种类，物质的量以及系统的温度有关。•在等容过程中，系统不做体积功，即W=0，若非体积功也为零（W′=0），由热力学第一定律可得•ΔU=QV•CV==•上两式适用于组成不变的均相封闭系统的等容过程。式中QV称为定容热；CV、m为定容摩尔热容，即1mol物质的定容热容称，CV、m=CV/n。dVUQdVQT()VUT2211,ddTTVVVVmTTUQCTnCT•对等压过程有ΔH=ΔU+p(V2-V1)•W=-p环(V2-V1)=-p(V2-V1)，•结合热力学第一定律可以得到•ΔH=QpdH=δQp•Cp==•上两式适用于组成不变的均相封闭系统的等压过程。式中Qp为定压热，。Cp,m为定压摩尔热容，即1mol物质的定压热容，Cp,m=Cp/n。dpQT()pHT2211,ddTTppppmTTHQCTnCT对于理想气体，因为其内能和焓仅仅是温度的函数，对于理想气体的任何过程都有U=f(T,V)H=f(T,p)d()d()dV()ddVTVVUUUUTTCTTVT21,dTVmTUnCTd()d()d()ddpTppHHHHTpTCTTpT21,dTpmTHnCT上面两式对理想气体任何物理变化过程均适用的，前者不一定要求等容，后者不一定要求等压，只要温度由T1→T2，就可以由上两式求算ΔU和ΔH，但若不是理想气体，前者则要求等容，后者则要求等压。应当指出的是，理想气体在非等容过程中内能增量不再与过程热相等。理想气体在非等压过程中焓增量不再与过程热相等。3、Cp与CV的关系对于一定量的组成不变的均相封闭系统有U=f(T,V)()()()[]()dd()()()[]()()[]()pVpVpVpVppVppVQQHUUpVUCCTTTTTTUpVUUVUpTTTTTTd()d()dVTUUUTVTV()()()()pVTpUUUVTTVT[()]()pVTpUVCCpVT[()]()pVTVHpCCVpT•（1）对于凝聚态系统，因体积随温度的变化很小•Cp-CV=0•（2）对于理想气体•Cp-CV=nR或Cp,m-CV,m=R•对于理想气体，根据分子运动论及能量按自由度均法均分原理可以导出：•（1）单原子理想气体：CV,m=1.5R•（2）双原子理想气体：CV,m=2.5R例1-3-1设在273.2K，1000kPa压力下，取10dm3理想气体，（1）经等容升温过程到373.2K的末态；（2）经等压升温过程到373.2K的末态。试计算上述各过程的Q、W、ΔU、ΔH。设该气体的CV,m=12.471J·K-1·mol-1。解：（1）等容升温过程始态p0=1000kPaV0=10dm3T0=273.2K0004.403molpVnRT4.403moln末态p1==1366kPaV1=V0=10dm3T1