物理化学

祝大家考试顺利1物理化学编辑：张骏第一章、气体的pVT关系1．理想气态方程：pV=nRT.P的单位是Pa，R=8.314Pa·𝑚3·mol−1·𝐾−11Pa·𝑚3=1J.在极低的压力下，理想状态方程可以较准确的描述气体的行为。理想气体：（1）分子间无相互作用力；（2）分子本身不占有体积。理想气体分子间没有相互作用，所以在任何温度、压力下都不可能液化。2．人们将大气中水蒸气的分压与相同温度下水的饱和蒸气压之比称为相对湿度。3．临界温度：每种液体都存在一个特殊温度，在该温度以上，无论多大压力，都不能液化。这个温度称为液体的临界温度𝑇𝐶。临界压力:临界温度𝑇𝐶时的饱和蒸气压称为临界压力𝑃𝑐。临界压力是临界温度下使气体液化所需要的最低压力。临界摩尔体积：在临界温度和临界压力下物质的摩尔体积𝑉𝑚,c。临界摩尔体积𝑉𝑚,c。临界点方程：(𝜕𝑝𝜕𝑉𝑚)𝑇𝑐=0，(𝜕2𝑝𝜕𝑉𝑚2)𝑇𝑐=04.范德华方程：(p+𝑎𝑉𝑚2)(𝑉𝑚−𝑏)=𝑅𝑇与临界点方程联立，解得：a=27𝑅2𝑇𝑐2(64𝑝c)⁄b=𝑅𝑇𝑐(8𝑝𝑐)⁄用范德华方程求解时：如果已知𝑉𝑚和T来求p时，可直接求。如果已知T和p求𝑉𝑚时：当T𝑇𝑐,在任何压力下，只能得到一个实根。当T=𝑇𝑐且p=𝑝𝑐,得到三个相等实根，其他压力下只有一个实根。当T𝑇𝑐,p为该温度下的饱和蒸气压时，得到三个不等实根，最大的为饱和蒸汽的摩尔体积，最小的为饱和液体的摩尔体积；p小于该温度的饱和蒸汽压时，或得三个实根，最大的即为所求。5.维里方程：p𝑉𝑚=𝑅𝑇(1+𝐵𝑝+𝐶𝑝2+𝐷𝑝3+⋯)祝大家考试顺利2p𝑉𝑚=(1+𝐵′𝑉𝑚+𝐶′𝑉𝑚2+⋯)其中，B、C、D与B′、C′、D′分别称为第二、第三、第四……维里系数。第二维里系数反映两个气体分子间的相互作用对气体的影响，第三维里系数反映三分子相互作用引起的偏差。6.Z=𝑝𝑉𝑛𝑅𝑇=𝑝𝑉𝑚𝑅𝑇,Z=𝑉𝑚(真实)𝑉𝑚（理想）当Z1时，真实气体比理想气体易于压缩临界压缩因子：𝑍𝑐=𝑝𝑐𝑉𝑚，c𝑅𝑇𝑐7.对应状态原理：𝑝𝑟、𝑉𝑟、𝑇𝑟任意两个相等时，第三个也相等。𝑝𝑟=𝑝𝑝𝑐。Z=𝑍𝑐𝑝𝑟𝑉𝑟𝑇𝑟第二章、热力学第一定律1.功：系统得到环境所做的功，W0。非体积功用W′表示。W=−∫𝑝amb𝑑V𝑉2𝑉1，𝑝𝑎𝑚𝑏为外压。2．∆U=Q+W理想气体的热力学能只是温度的函数。3．𝑄𝑉=∆𝑈𝑄𝑃=∆𝐻H≝U+pV4．理想气体单纯pVT变化时：恒容：𝑄𝑉=∆𝑈=𝑛∫𝐶𝑉,𝑚𝑑T𝑇2𝑇1不恒容：Q≠∆U=𝑛∫𝐶𝑉,𝑚𝑑T𝑇2𝑇1恒压：𝑄𝑝=∆𝐻=𝑛∫𝐶p,𝑚𝑑T𝑇2𝑇1不恒压：Q≠∆𝐻=𝑛∫𝐶p,𝑚𝑑T𝑇2𝑇1凝聚态物质单纯pVT变化时：∆U≈∆𝐻=𝑛∫𝐶p,𝑚𝑑T𝑇2𝑇1对理想气体：𝐶𝑝,𝑚−𝐶𝑉,𝑚=R祝大家考试顺利35.摩尔相变焓：单位物质的量的物质在恒定温度下及该温度平衡压力下发生相变时对应的焓变，记做∆𝛼𝛽𝐻𝑚。∆𝛼𝛽𝐻𝑚=𝑄𝑝,m；温度确定，压力就确定，故摩尔相变焓只是T的函数。6.令Δ𝛼β𝐶𝑝,𝑚为相变始末态摩尔定压热容之差，则Δ𝛼𝛽𝐶𝑝,𝑚=𝐶𝑝,𝑚(𝛽)−𝐶𝑝,𝑚(𝛼)∆𝛼𝛽𝐻𝑚(𝑇)=∆𝛼𝛽𝐻𝑚(𝑇0)+∫Δ𝛼𝛽𝐶𝑝,𝑚𝑑𝑇𝑇𝑇07.恒压反应热又称为反应焓。按理想气体处理时，Qp,m−𝑄V,m=∑𝜈𝐵(𝑔)𝑅𝑇8.基希霍夫公式：Δr𝐻𝑚⊝(𝑇)=Δr𝐻𝑚⊝(298.15)+∫Δ𝑟𝐶𝑝,𝑚𝑑𝑇𝑇298.15式中Δr𝐶𝑝,𝑚=∑𝜈𝐵𝐶𝑝,𝑚(𝐵,𝛽)上式即为描述Δr𝐻𝑚⊖随T变化的基希霍夫公式。9.非恒温反应过程热的计算对于绝热反应：（1）如计算物质恒压燃烧所能达到的最高火焰温度时，“最高”意味着没有热损失，即绝热，计算依据为Qp=ΔH=0（2）如计算恒容燃烧爆炸反应的最高温度、最高压力时，也完全可以作为绝热过程处理。计算依据为：QV=Δ𝑈=010.恒温膨胀中可逆功最大，或者说恒温可逆膨胀时，系统对环境作最大功。11.可逆体积功的计算在可逆过程中：pamb=𝑝,所以在计算体积功是就可以用系统压力p代替环境压力,Wr=−∫𝑝𝑑𝑉𝑉2𝑉1（1）理想气体恒温可逆体积功WT,r=𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑝2𝑝1)（2）理想气体绝热可逆体积功Wa,r=−∫𝑝𝑑𝑉𝑉2𝑉1𝑇𝑉𝛾−1=常数𝑝𝑉𝛾=常数因为绝热过程Wa,r=Δ𝑈，所以Wa,r=Δ𝑈=nCV,m(𝑇2−𝑇1)祝大家考试顺利412.节流膨胀：在绝热条件下，气体的始末态压力分别保持恒定不变情况下的膨胀过程，称为节流膨胀。当始态为室温、常压时，多数气体经节流膨胀后温度下降，产生致冷效应，，而氢、氦等少数气体温度升高，产生致热效应。节流膨胀过程绝热：Q=0且为恒焓过程节流膨胀系数：μJ−T=(𝜕𝑇𝜕𝑝)𝐻第三章、热力学第二定律1.功可以全部转化为热，但是热转化为功却是有限度的。所谓热机效率是指热机对外做功与从高温热源吸收的热量之比，η=−WQ12.卡诺可逆热机：恒温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、恒温可逆压缩、绝热可逆压缩。η=1−T2𝑇1.卡诺定理：在另个不同温度的热源之间工作的所有热机，以可逆热机效率最大。气体恒温膨胀时因过程可逆使得热机对外做功最大，而恒温可逆压缩时因过程可逆使系统从外界得到的功最小，故一个循环过程的总结果是热机以极限的做功能力向外界提供了最大功。3.dS≝δQr𝑇,熵的单位是J·K−14.任意热机完成一微小循环后，其热温商之和小于或等于零，不可逆时小于零，可逆时等于零。5.由克劳修斯不等式，若过程绝热，δQ=0,则有ΔS≥0即在绝热过程中熵不可能减小，这就是熵增原理。大多数情况下，系统与环境之间并不是绝热的，这时ΔSiso=Δ𝑆𝑠𝑦𝑠+ΔS𝑎𝑚𝑏≥06.单纯pVT过程熵变的计算基本公式：dS=δQr𝑇=dU+pdVT=dH−VdpT(1)理想气体单纯pVT变化过程：dU=nCV,m𝑑𝑇及pT=𝑛𝑅𝑉代入基本公式，并积分，得：ΔS=nCV,mln(𝑇2𝑇1)+𝑛𝑅𝑙𝑛(𝑉2𝑉1)同理，将dH=nCV,m𝑑𝑇及VT=𝑛𝑅𝑝代入基本公式，有：ΔS=nCp,mln(𝑇2𝑇1)−𝑛𝑅𝑙𝑛(𝑝2𝑝1)祝大家考试顺利5根据理想气体状态方程，结合上两式，得：ΔS=nCp,mln(𝑉2𝑉1)+𝑛𝐶𝑉,𝑚ln(𝑝2𝑝1)(2)凝聚态物质单纯pVT变化过程：对恒容过程：dV=0,dU=nCV,mln(𝑇2𝑇1)，代入基本公式，有：ΔV𝑆=𝑛∫𝐶𝑉,𝑚𝑇𝑑𝑇𝑇2𝑇1=𝑛𝐶𝑉,𝑚ln(𝑇2𝑇1)对恒压过程：dp=0,dH=nCp,m𝑑𝑇,代入基本公式，得：Δp𝑆=𝑛∫𝐶𝑝,𝑚𝑑𝑇𝑇2𝑇1=𝑛𝐶𝑝,𝑚ln(𝑇2𝑇1)对非恒容、非恒压过程：对凝聚态物质有,p对熵的影响很小，dH=nCp.m𝑑𝑇ΔS=n∫𝐶𝑝,𝑚𝑇𝑇2𝑇1𝑑𝑇Cp,m=𝑓(𝑇)（3）对混合过程的熵变，分别计算各部分的熵变。７.相变过程熵变计算（要充分理解什么是可逆相变）（1）恒温恒压过程可逆相变（水在恒定100℃及饱和蒸气压101.325kpa的条件下汽化为水蒸气的过程）Δα𝛽𝑆=𝑛Δ𝛼𝛽𝐻𝑚𝑇（2）不可逆相变（在101.325kpa，-5℃条件下过冷水结冰）借助状态函数法，设计一包含可逆相变及单纯ｐＶＴ变化的途径，利用基础热数据可逆摩尔相变韩及摩尔热熔来计算。８.环境熵变的计算ΔSamb=−𝑄𝑠𝑦𝑠𝑇𝑎𝑚𝑏9.B(s)→B(s)⇌B(l)→B(l)⇌B(g)→B(g)→𝐵(𝑝𝑔)→𝐵(pg)0KTf𝑇𝑓𝑇𝑏𝑇𝑏𝑇𝑇𝑇p=101.325kPapppppp⊖这里温度下标f表示熔化，b代表沸腾，pg代表理想气体。Sm⊖(𝑔,𝑇)=Δ𝑆1+Δ𝑆2+Δ𝑆3+Δ𝑆4+Δ𝑆5+Δ𝑆6+Δ𝑆7=∫𝐶𝑝,𝑚(𝑠)𝑇𝑑𝑇𝑇𝑓0𝐾+Δ𝑠𝑙𝐻𝑚𝑇𝑓+∫𝐶𝑝,𝑚(𝑙)𝑇𝑑𝑇𝑇𝑏𝑇𝑓+Δ𝑙𝑔𝐻𝑚𝑇𝑏+∫𝐶𝑝,𝑚(𝑔)𝑇𝑑𝑇𝑇𝑇𝑏+Δ𝑔𝑝𝑔𝑆𝑚+𝑅(𝑙𝑛𝑝𝑝⊝)祝大家考试顺利61一般ΔS1=∫𝑎𝑇2𝑑𝑇15𝐾0𝐾+∫𝐶𝑝,𝑚(𝑠)𝑇𝑇𝑓15𝐾𝑑𝑇2Δ𝑆6指的是由世纪气体变为理想气体过程的熵变，设计可逆过程计算。10.标准摩尔反应熵1298.15K下标准摩尔反应熵Δr𝑆𝑚⊝=∑𝜈𝐵𝑆𝑚⊝(𝐵)2任意温度T下状态函数法。11.亥姆霍兹函数A≝U−TS物理意义：恒温过程系统亥姆霍兹函数增量等于过程功。ΔAT反映了系统恒温状态下所具有的对外做功能力的大小。12.吉布斯函数：G≝H−TS物理意义：ΔGT,p=𝑊𝑟′，在恒温恒压过程，系统吉布斯函数的改变ΔG等于系统对外所做的可逆非体积功。13.热力学基本方程：dU=TdS−pdVdH=TdS+VdpdA=−SdT−pdVdG=−SdT+Vdp适用条件为封闭系统、非体积功的可逆过程。14.克拉佩龙方程：dpdT=Δ𝛼𝛽𝐻𝑚𝑇Δ𝛼𝛽𝑉𝑚它描述的是纯物质两相平衡时，平衡压力p与平衡温度T之间的关系。15.克劳修斯-克拉佩龙方程：dlnpdT=Δ𝑙𝑔𝐻𝑚𝑅𝑇2第四章、多组分系统热力学1.偏摩尔量：XB≝(𝜕𝑋𝜕𝑛𝐵)𝑇,𝑝,𝑛𝑐2.吉布斯-杜亥姆方程：∑𝑥𝐵𝑑𝑋𝐵B=03.化学势：μB≝GB=(𝜕𝐺𝜕𝑛𝐵)𝑇,𝑝,𝑛𝑐4.多组分多系统的基本热力学方程dG=−SdT+Vdp+∑∑𝜇𝐵(𝛼)𝑑𝑛𝐵(𝛼)𝐵αdU=TdS−pdV+∑∑𝜇𝐵(𝛼)𝑑𝑛𝐵(𝛼)𝐵α祝大家考试顺利7dA=−SdT−pdV+∑∑𝜇𝐵(𝛼)𝑑𝑛𝐵(𝛼)𝐵αdH=TdS+Vdp+∑∑𝜇𝐵(𝛼)𝑑𝑛𝐵(𝛼)𝐵α对于任意恒温恒容过程dAT,V≤0，恒温恒压dGT,p≤0，所以∑∑𝜇𝐵(𝛼)𝑑𝑛𝐵(𝛼)𝐵α≤0。5.在恒温恒容或恒温恒压下，当系统平衡时∑∑𝜇𝐵(𝛼)𝑑𝑛𝐵(𝛼)𝐵α=0若恒温恒容下平衡，亥姆霍兹函数极小；恒温恒压下平衡，吉布斯函数极小。6.物质总是从化学势高的相向化学势低的相迁移，这一过程将持续至物质迁移平衡时为止，此时各组分在其所处的相中化学势相等。7.气体组分的化学势：8.真实气体引入逸度：μB(g)=𝜇𝐵(𝑔)⊖+𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑝̃𝐵𝑝⊖)逸度因子：φB≝𝑝̃𝐵𝑝𝐵路易斯-兰德尔逸度规则：真实气体混合物B的逸度等于该组分处在混合气体的温度和总压下单独存在时的逸度与该组分在混合物中摩尔分数的乘积。𝑝̃𝐵=𝑝̃𝐵∗𝑦𝐵9.拉乌尔定律（溶剂）：稀溶液中溶剂的蒸气压等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。pA=𝑝𝐴∗𝑥𝐴10.亨利定律（溶质）：一定温度下气体在液态溶剂中的溶解度与该气体的压力成正比。pB=𝑘𝑥,𝐵𝑥𝐵𝑝𝐵=𝑘𝑏,𝐵𝑏𝐵。祝大家考试顺利8亨利系数：根据亨利定理，在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压与其在溶液中的摩尔分数成正比，比例系数称为亨利系数。11.理想液态混合物：任意组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合