物理化学_ 第九章 界面现象

19.1界面张力9.2弯曲表面下的附加压力及其后果9.3固体表面9.4液-固界面9.5溶液表面引言第九章界面现象2第九章界面现象引言1.表面：物体与真空或与本身的蒸气相接触的面。2.界面：任意两相接触的面。表面与界面常常习惯统称表面。界面厚度约为几个分子厚度大小。3日常生活中的表面现象水滴为什么是圆形而不是方形4常见的界面有：1.气-液界面52.气-固界面63.液-液界面74.液-固界面85.固-固界面93.比表面：单位体积的物质所具有的表面积。比表面表示了物质的分散度。V/AAssp如球体表面积：2sR4A如球体体积：3R34V对于松散的聚集体或多孔性物质，其分散度常常用单位质量的物质所具有的表面积。W/AAsw104.表面现象的意义与应用表面现象在人们所涉及的各个领域都有着很大的应用。日常生活，如吸附、各种表面及处理、人工降雨、朝霞、晚霞……。日用化工，如洗涤、化妆品、涂料、各种面具、防雨、防潮、防尘、润湿……。石油化工、军事、航空航天、材料科学、生命科学、生物、机械……。111.表面张力、表面功及表面吉布斯函数产生界面现象的原因：物质表面层分子与内部分子所具有情况(能量、作用力)不相同的。(1)界面现象§9.1界面张力12物质内部的分子其周围均有同类分子包围着，平均地看，所受用围分子的引力是球形对称的，各个方向的力被此互相抵消，合力为零，所以物质内部的分子可以任意移动，而不消耗功。13而处在表面上的分子则不同，一方面受到体相分子的作用，另一方面又受到性质不同的另一相中物质分子的作用，使得表面层分子受到不对称的作用力。14如将内部分子移至表面，必须对所移动的分子施加外力、做功，表面层的分子受到指向物体内部并垂直于表面的作用力(合力)，使物体表面有自动缩小的趋势，表面能量较物体内部大。因而产生各种表面现象。15(2)表面张力由于表面层的分子受到指向物体内部并垂直于表面的作用力(合力)，使物体表面有自动缩小的趋势。如对于液体，液体内部的分子对表面层中分子吸引力，使表面层中的分子恒受到指向液体内部的拉力，力图缩小液体表面积。液体表面上如同绷紧了一层富于弹性的橡皮膜。1617表面张力γ：沿着液体表面、垂直作用于单位长度上的紧缩力。用γ表示，单位是N·m-1。2Fl18在温度、压力不变的条件下，为使液体增加单位表面时环境所需要对体系作的可逆功，称为表面功。用公式表示为：'sδdWA式中γ为比例系数，它在数值上等于当T，p及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。(2)表面功：19(3)表面吉布斯函数：,s()TpGA保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs函数的增加值称为表面Gibbs函数，用符号γ表示，单位为J·m-2。2、表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉布斯函数的数值和量纲是等同的。1、表面张力和表面吉布斯函数是同一现象不同角度观察的结果，前者是从力的角度，后者是从能量角度理解。说明：20考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加dAs一项，即：BBBBBBBBBBBBddddddddddddddddSSSSUTSpVAdnHTSVpAdnASTpVAdnGSTVpAdnB,,s()SVnUAB,,s()SPnHAB,,s()TVnAAB,,s()TPnGA2.高度分散系统的热力学基本方程21sddGA积分得ssGAssiiiGA当系统内有多个界面，则有可见，总界面吉布斯函数减少是很多界面现象产生的热力学原因。在恒温恒压、各相中各物质的物质的量不变时，223.影响表面张力因素(1)物质的本性：一般来说，分子间作用力大，其表面张力也大。γsγlγgγ极性物质γ非极性物质(2)温度：温度升高，界面张力下降。当温度接近临界温度时，表面张力趋近于消失。（3）压力：压力升高，表面张力减小。231.弯曲液面的附加压力(1)现象↑↓←→PP'平液面气泡（凹液面）液气•••••••••••液滴（凸液面）气液••••••••••••••••••••pgplΔppgplΔp§9.2弯曲液面的附加压力24管壁润湿时管壁不润湿时25(2)附加压力附加压力：弯曲液面内外压力差。glppp附加压力产生原因：存在表面张力。262.拉普拉斯方程r2pr为弯曲液面的曲率半径，为表面张力。对于曲率半径为r的小液滴或液体中的小气泡，其附加压力经推导得：对于象肥皂泡这样有内外两个表面的曲率半径为r的小气泡，其附加压力经推导得：r4p27r2p说明(1)在一定温度下的给定液体，弯曲液面的附加压力与其曲率半径成反比、与表面张力成正比。(2)液面为水平面时，r，p0。液面为凸(tu)面时，r0，p0。液面为凹(ao)面时，r0，p0。28液面为凸(tu)面时，r0，p0。液面为凹(ao)面时，r0，p0。附加压力总是指向曲面中心。29(3)若液面不是园球，经推导拉普拉斯推导)r1r1(p21r1、r2分别为最大与最小曲率半径。(4)用弯曲液面的附加压力可解释诸多现象，如液滴、气泡均为球形、毛细现象等。302.毛细现象将毛细管插入液面后，会发生液面沿毛细管上升（或下降）的现象，称为毛细管现象。(a)液体在毛细管中上升h(b)液体在毛细管中下降h31液体在毛细管内上升(或下降)的高度:ghr2p1当液体上升或下降至平衡时，液柱产生的静压力等于附加压力，32由于液面曲率半径r1与毛细管半径r间关系为1rrcosghr2p1grcos2h33grcos2hA.液面为水平面时(大平面)，r，h0。B.液体不润湿管壁，液面为凸面时，θ900，cosθ0，h为负值，液面下降。C.如液体润湿管壁，液面为凹面时，θ900，cosθ0，h为正值，液面上升。hh343.微小液滴的饱和蒸气压—开尔文公式液滴的曲率半径r与其饱和蒸汽压Pr的关系由热力学推导可得：RTMrpprBB2ln开尔文方程小液滴：ln(pr/p)0,prp毛细管中的凹液面：ln(pr/p)0,prp。即，pr(凸液面)p(平液面)pr(毛细管中凹液面)，液气•••••••••p（平）•气液p(凹)•••••气液••••••••••••••P(凸)35开尔文公式推导(定温)：1mol:液体(平面,p)1mol:饱和蒸气(p)小液滴(p+p,r)饱和蒸气(pr)(1)(2)(3)(4)G1=G2+G3+G40pplnRT0rG1对应为平面液体直接分散为半径为r的小液滴。r)l(V2p)l(Vdp)l(VGmmpppm136pplnRTGr1r)l(V2p)l(Vdp)l(VGmmpppm1/M)l(VmrM2pplnRTr--开尔文公式，描述一定温度下某液体的饱和蒸气压与液滴半径的关系。37rM2pplnRTr对开尔文公式分析：(1)液面为水平面时，r，pr=p。液面为凸面(液滴)时，r0，prp。液面为凹面时(如液体内气泡)，r0，prp。(2)液滴越小，其饱和蒸气压越大。(3)应用，如毛细管凝结现象、人工降雨、过冷、过热、暴沸等现象。381、人工降雨的原理是什么？2、为什么会发生毛细凝聚现象？3、为什么有机蒸馏时要加沸石？4、定量分析中的陈化过程的目的是什么？5、为什么会有过冷液体不凝固的现象？4.亚稳定状态和新相生成（自学）自学思考题：391.吸附吸附：在一定条件下，一种物质的分子、原子或离子能自动地附着在固体表面上的现象；或者在任意两相之间的界面层中，某物质的浓度能自动地发生变化的现象。解吸：吸附的逆过程§9.3固体表面40吸附剂(基质)：具有吸附能力的物质或吸附吸附质的物质。吸附质：被吸附的物质吸附量：在一定温度下，单位质量(体积)吸附剂所吸附吸附质的量(体积、质量)。2.吸附类型吸附类型物理吸附化学吸附41物理吸附吸附力吸附热选择性吸附稳定性分子层吸附速率较小，近于液体热，约为几百-几千焦耳每摩尔分子间力(范德华力)无选择性不稳定，易解吸单分子层或多分子层较快，不受温度影响，故一般不需要活化能。42化学吸附吸附力吸附热选择性吸附稳定性分子层吸附速率较大，近于化学反应热，一般大于几万焦耳每摩尔化学鍵力有选择性稳定，不易解吸单分子层较慢，温度升高吸附速率加快，故需要活化能。43在实际吸附过程中，化学吸附和物理吸附常常同时存在，有时较难以区分。常见有以下五种吸附类型等温线：44吸附量：在一定温度下，单位质量(体积)吸附剂所吸附吸附质的量(体积、质量)。=x/m3.吸附线或=V/m气体的吸附量与温度、气体的平衡压力有关。=f(T、P)45=f(T、P)(1)吸附等温线：在等温条件下，吸附量与平衡压力间的关系曲线。(2)吸附等压线：在等压条件下，吸附量与温度间的关系曲线。(3)吸附等量线：在吸附量恒定时，反映吸附时的平衡压力与温度间的关系曲线。464.吸附等温线一般规律：(1)压力一定时，温度愈高，平衡吸附量愈低，吸附剂的吸附能力降低。(2)温度一定时，平衡吸附量随着压力的升高而增加。当压力增加到一定程度时吸附量基本不变。47饱和吸附量：温度一定时，当压力增加到一定程度时，平衡吸附量不随着压力的升高而增加，吸附剂表面已达吸附饱和，此时的吸附量。5.等温吸附经验式(有多种，现只介绍一种)弗罗因德利希(Freundlich)方程=x/m=kpnm为吸附剂的质量，x为被吸附气体的物质的量或指定状态下的体积。48=x/m=kpnn和k为两个经验常数，其值与吸附剂、吸附质、温度有关。通常情况下，k值随温度的升高而降低。ln=lnk+nlnp以ln对lnp作图为一直线，从直线的斜率和截距可得n和k。49弗罗因德利希(Freundlich)方程适用范围：中等压力范围内气体在固体表面上的吸附。弗罗因德利希(Freundlich)方程如应用于溶液中溶质的吸附，则其形式为：=kcn506.单分子层吸附理论(Langmuir吸附理论)(1)要点A.单分子层吸附。吸附为单分子层，气体只能吸附到固体的空白表面上。B.固体表面均匀。固体的每个位置上只能吸附一个分子，吸附热为一常数。C.被吸附在固体表面上的分子间无作用力。气体的吸附与解吸速率与其周围是否有被吸附分子的存在无关。D.吸附与解吸是动态平衡。51(2)覆盖率：任一瞬间固体表面被覆盖的分数。已被吸附质覆盖的固体表面积=固体总表面积(1-)为固体表面上空白面积的分数。52(2)Langmuir等温吸附式AM)surface(M)g(A12kk吸附速率=kp(1-)N解附速率=k-1N当吸附与解吸达到平衡时：吸附速率=解附速率kp(1-)N=k-1Nbp1bp11k/kb53bp1bp11k/kbb称为吸附系数，表示吸附能力的强弱程度。b值越大，吸附能力越强。b值的大小与温度、吸附剂与吸附质的本性有关。b值量纲：压力-1。(3)吸附系数54(4)Langmuir等温吸附式其它形式设为饱和吸附量，则有bp1bpbp1bp或bp11155bp111以1/对1/p作图得一直线，由直线的截距和斜率可得饱和吸附量和吸附系数b。由饱和吸附量可计算吸附剂的比表面Aw和Ad。dwLAA56(5)Langmuir等温吸附式几点说明A.能较好说明典型吸附等温特征bp1bp当压力较低或弱吸附时，bp1bp当压力较高或强吸附时，bp1当压力适中时呈曲线型关系。5758B.适用于单分子层化学吸附。C.对于能吸附多种气体的单分子层吸附，Langmuir等温吸附式可推导得：iiiiipb1pb对每一种气体均存在：iiiiip