第九章醛和酮(Aldehydes,Ketones)第一节分类和命名第二节结构和物理性质第三节醛酮的化学性质亲核加成α-C及α-H的反应氧化与还原反应Carbonylgroup-C-OCarbonylgroupCarbonylgroup-C-O-C-OO醛(aldehyde)和酮(ketone)是分子中含有羰基(carbonylgroup)官能团的有机物。第九章醛和酮第九章醛和酮RCHOHCHOKetones-havealkylorarylgroupsbutnohydrogensattachedtocarbonylgroupKetones-havealkylorarylgroupsbutnohydrogensattachedtocarbonylgroupR-C-R’OR-C-R’OR-C-ArOR-C-ArOAr-C-Ar’OAr-C-Ar’O醛和酮互为异构体。饱和一元醛酮具有通式CnH2nO。醛醛基酮酮基上页下页首页第一节分类和命名一、分类芳香醛酮的羰基直接连在芳香环上。第九章醛和酮第一节分类和命名(一、分类)RCHORCR’OArCHOArCAr’OArCRO脂肪醛脂肪醛脂肪酮脂肪酮芳香醛芳香醛芳香酮芳香酮CH2COCH3COCH3上页下页首页二、命名第九章醛和酮第一节分类和命名(二、命名)(一)习惯命名法醛类按分子中碳原子数称某醛(与醇相似)。包含支链的醛,支链的位次用希腊字母α,β,γ…表明。γ-甲基戊醛γ-methylpentanalCH3CH3CHCH2CH2CHO苯甲醛BenzaldehydeCHOCHO上页下页首页简单酮按羰基所连的两个烃基来命名(与醚相似)。含有芳烃基的酮,命名时把芳烃基作为取代基,且放在名称的前面。CH3COCH2CH3OO甲(基)乙(基)酮methylethylketone苯甲酮methylcyclohexylketone二苯酮diphenylketoneCH2CCH3O甲基苄基酮benzylmethylketone第九章醛和酮第一节分类和命名(二、命名)上页下页首页CH3CH2CCH2CHCH2CH3HO-CHCH3OO结构比较复杂的醛、酮,多用系统命名法命名。选含羰基的最长碳链为主链,从靠近羰基一端给主链编号。(二)系统命名法CH3CH2CHCH3CHOCH3CHCH3CH2COCH3CH3O2-甲基丁醛2-methylbutanal4-甲基-2-戊酮4-methyl-2-pentanone苯乙酮acetophenone3-庚酮5-乙基-6-羟基-第九章醛和酮第一节分类和命名(二、命名)上页下页首页命名多元醛、酮时,应选取含羰基尽可能多的碳链为主链,多元酮应注明羰基的位置和羰基的数目。HCOCH2CH2CH2COHCH3COCH2COCH3戊二醛(pentanedial)2,4-戊二酮2,4-pentanedione第九章醛和酮第一节分类和命名(二、命名)上页下页首页芳香族醛、酮和脂环族醛、酮命名时,一般是以脂肪族醛、酮为母体,将芳烃作为取代基。若羰基包含在环内,命名原则同脂肪酮,只是在名称前加一“环”字CH2CHOCH2CH2CCH3OOCH3苯乙醛4-苯基-2-丁酮4-甲基环己酮OHCHOCHOOHOCHO3-羟基丁醛环己基甲醛5-甲基-4-羟基-3-己酮6,6-二甲基-2-环己烯甲醛OOOCHOCHO2,4-二甲基己二醛2-甲基-1-环戊基-1-丙酮2,4-己二酮OCH3CH3ClOClCH3H3COCH3OOOCH3第二节结构和物理性质第九章醛和酮第二节结构和物理性质(一、结构)上页下页首页C=O极性较大,醛、酮是极性较强的分子(m=2.3~2.8D).C原子sp2杂化,O原子一般认为未经杂化醛、酮沸点比相对分子质量相同的烃类高,比相应的醇低。除甲醛是气体外,12C以下的脂肪醛、酮是液体,高级醛、酮是固体。醛、酮的水溶度比相应的烃或醚大。低级醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶,其它醛酮水溶度随相对分子质量增加而下降。某些中级醛和一些芳香醛具有愉快的香味。第九章醛和酮第二节结构和物理性质(一、物理性质)n-C4H10CH3OC2H5C2H5CHOCH3COCH3n-C3H7OHmw:5860585860bp:-0.5℃7.7℃49℃56℃97.2℃n-C4H10CH3OC2H5C2H5CHOCH3COCH3n-C3H7OHmw:5860585860bp:-0.5℃7.7℃49℃56℃97.2℃上页下页首页OCR(H)CH亲核加成氧化反应还原反应α-H的反应d+d-醛、酮分子中含有活泼的羰基,可以发生多种化学反应。第二节醛、酮的化学性质第九章醛和酮第二节化学性质上页下页首页一、亲核加成反应第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)OCd-d+:Nu-()H+(E+)H:CNH:SO3NaH:ORH:OHH:NH-GXMg:ROCNu-—H上页下页首页—C=O与烯键—C=C—在结构上有相似之处,能发生一系列加成反应。但烯烃的加成属于亲电加成;羰基的加成属于亲核加成。第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页(R')HCNCORHCN(R')HCOHR+反应的范围:醛和脂肪族甲基酮及碳原子数小于8的脂环酮反应结果:生成-羟基腈,或称-氰醇1.与氢氰酸加成这个反应可用于增长化合物的碳链。氰基(-CN)经酸水解可形成羧酸,经还原又可生成胺类化合物。碱或氰化钠的存在,可以加速醛或酮和氢氰酸的反应;酸的存在则使反应变慢。亲核加成的难易与亲核试剂的亲核能力、羰基碳的正电性以及空间位阻有关,后者影响更大。反应活性第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小:CHOCHOCHOH3CO2NABCHCHO>CH3CHO>RCHO>C6H5-CHO>RCOCH3>RCOR'>RCOAr>ArCOAr'2.与亚硫酸氢钠的加成COR+NaHSO3HSO3NaCOHRH-羟基磺酸钠产物不溶于饱和NaHSO3溶液。以白色浑浊或白色沉淀析出,可用于鉴别。反应适用范围同加HCN在产物溶液中加酸或加碱,又回到原来的醛、酮;此反应常用于分离和精制醛和酮。α-羟基磺酸钠与NaCN作用,其磺酸基则被氰基取代生成α-羟基腈。该法的优点是可以避免使用易挥发、剧毒的HCN,且产率较高。3.加醇——形成缩醛(或缩酮)在干燥HCl存在下,醇与醛的羰基加成生成半缩醛,半缩醛还可以与另一分子醇反应,失水生成缩醛(acetal)。COH+2CH3CH2OHHClCHOCH2CH3OCH2CH3苯甲醛缩二乙醇(60%)第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页COR+R'OHCHOR'RHOH无水HCl+R'OHCHOR'R无水HClCHOR'ROHOR'半缩醛缩醛半缩醛羟基酮与醇反应生成缩酮(ketal)比醛困难。但酮容易与乙二醇作用,生成具有五员环状结构的缩酮。RCR'O+HOHO干燥HClOCOR'R+H2O缩酮OO+HOCH2CH2HOCH3--SO3H85%OOOO第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页γ-或δ-羟基醛(酮)易自发地发生分子内的亲核加成,且主要以稳定的环状半缩醛(酮)的形式存在。HHO-CH2-CH2-CH2-C=OOHHOHH89%HHO-CH2-CH2-CH2-CH2-C=Od94%OHH第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页缩醛或缩酮对碱、氧化剂、还原剂稳定,但易被酸的水溶液水解为原来的醛酮。因此常常用生成缩醛或缩酮的方法来保护羰基,保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。CH2=CHCH2CH2CHOOCH3CH2CH2CH2CHdryHClCH3OHCH2=CHCH2CH2CH(OCH3)2NiCH3(CH2)3CH(OCH3)2稀酸第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页4.加水——形成水合醛(酮)水与羰基加成形成醛、酮的水合物。由于H2O的亲核能力比ROH弱,生成的偕二醇一般是不稳定的,容易失水,水的加成反应平衡主要偏向反应物一方。偕二醇RCOR'(H)+H2OCOHR'(H)ROH偕二醇H+orOH-CH3C=OCH3+H-OHCH3HO—C—OHCH3~0.1%CH3C=OCH3+H-OHCH3HO—C—OHCH3CH3HO—C—OHCH3~0.1%第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页甲醛在水溶液中几乎全部变成水合物,但它在分离过程中容易失水,所以无法分离出来。HC=OH+H-OHHHO—C—OHH99%HC=OHHC=OH+H-OHHHO—C—OHHHHO—C—OHH99%当羰基与强吸电子基团连接时,由于羰基碳的正电性增大,可以生成较稳定的水合物。CCl3COHHOH水合氯醛CCl3COH+H2O第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页作为α-氨基酸和蛋白质显色剂的水合茚三酮(ninhydrin)也是羰基的水合物。OOHOHO水合茚三酮(ninhydrin)OOO茚三酮H2O第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页5.加Grignard试剂——制备醇(了解)Grignard试剂R—MgX是极性较强的有机金属化合物,与Mg相连的C带部分负电荷,有很强的亲核性。ddOCd-d+R-MgXnucleophilicadditiond-d+OCRMgX-+H3O+OHCR+HOMgXCOC6H5H+CH3CH2MgX乙醚CC6H5HOMgXCH2CH3H2OCH3CH2CHC6H5OH第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页Grignard试剂对醛酮的加成是不可逆反应。利用此反应可以制备具有更多碳原子及新碳架的醇。伯醇仲醇叔醇CHHOR'MgXEtOEtCR'OMgXHHH3O+CR'OHHHCRHOR'MgXEtOEtCR'OMgXRHH3O+CR'OHRHCRROR'MgXEtOEtCR'OMgXRRH3O+CR'OHRR第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页6.与氨衍生物的加成——加成-消除机制醛或酮的羰基与氨的衍生物(H2N-G)加成,并进一步失水,生成含有C=N-结构的N-取代亚胺。CR(R')HO+H2NGH+-H2OCR(R')HNGCR(R')HOHNHGN-取代亚胺这种加成消除实际上可以看成由分子间脱去1分子水:R’R—C=O+H2N—GGR’R-C=N—GG+H2O第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页这些氨衍生物(H2N-G)是含N的亲核试剂。H2N—OHhydroxylamine羟胺H2N—NH2hydrazine肼NO2H2N—NH—-NO22,4-dinitrophenylhydrazine2,4-二硝基苯肼NO2NO2H2N—NH—-NO22,4-dinitrophenylhydrazine2,4-二硝基苯肼H2N—NH—phenylhydrazine苯肼H2N—NH—phenylhydrazine苯肼H2N—NH—C—NH2semicarbazide氨基脲OH2N—NH—C—NH2semicarbazide氨基脲OH2N—GGGeneralformulaH2N—GGGeneralformulaH2N—Rprimaryamine伯胺C=OR'R第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页羰基试剂R’R—C=OR’R—C=O+H2N—RH2N—OHH2N—NH2H2N—NHOH2N—NH-C-NH2R’R—C=N-OHoxime(肟)R’R—C=N-OHoxime(肟)R’R—C=N-NH2hydrazone(腙)R’R—C=N-NH2hydrazone(腙)R’R—C=N-RSchiffbaseR’R—C=N-RSchiffbaseR’R-C=N-NH-CO-NH2(缩氨脲)R’R-C=N-NH-CO-NH2(缩氨脲)R’R-C=N-NH-C6H5phenylhydrozoneR’R-C=N-NH-