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2.2光致变色玻璃2.2.1、概述1、光色效应（光致变色现象）：物质在适当波长的光辐照下改变其颜色或暗化，而停止照射时则恢复到原来的状态的现象。这一过程可以下列方程式表示：hν1A(λ1)→B(λ2)←hν2系统A到B的转变取决于波长。Marckwald最早提出光色性的概念，即物体在电磁辐射作用下颜色的可逆变化。具有这种光色性的材料就称为光色材料。已发现的许多光色材料可分成两类，包括：①有机化合物②含有Zn、Cd、Hg、Cu和Ag的某些无机材料产生光色效应的原因：这些材料中存在两种不同的分子或电子结构状态，在可见光区具有两种不同的吸收系数。在光的作用下，可以从一种结构状态转变到另一种结构状态，导致颜色的可逆变化。但在经历反复的明暗变化后，它们会出现疲劳现象，因而在使用过程中逐渐失效。2、光色玻璃的优点①避免疲劳现象（卤化银光色玻璃经过3年30万次反复照射变暗仍无疲劳现象）②易制成各种所需尺寸和形状③耐化学侵蚀、耐磨、耐一定高温3、用途：①光色（变色）眼镜（已商品化）②信息存贮与显示（写入和擦除简单）③光开关④光强的控制和调节（自动调节房间或汽车内的亮度）⑤生物医学：新型牙齿修补材料（修补填充材料经光照后可与牙齿明显区分开来，从而有利于更换填充材料而不伤害牙齿本身。国际上对光色玻璃的开发研究主要集中在四个方面：①稀土离子激活（掺杂Ce3+和Eu2+）的硅酸盐玻璃②掺杂钼酸银或钨酸银的硼酸盐玻璃③掺杂卤化银的硼硅酸盐玻璃（应用最广）④掺杂卤化铜或卤化镉的硼硅酸盐玻璃⑤有机无机复合光色材料（有机正硅酸乙酯TEOS中加入可溶性的AgNO3、CuCl、CuBr等，用溶胶－凝胶法制备薄膜）2.2.2、含卤化银的玻璃1、卤化银光色玻璃的组成和制备特征：基础玻璃中形成胶状卤化银微晶，玻璃的光色特性主要取决于它的组成和热历史。为了显示光色性，加入配合料中的银组分在基础玻璃中必须以卤化银析出而不是以银胶体形式析出。有许多基础玻璃能析出卤化银，除研究最多的碱铝硼硅酸盐玻璃可制成透明的光色玻璃外，其它还有碱硼酸盐、碱土硼酸盐、碱磷酸盐、碱土磷酸盐、重金属铅硼酸盐和硼磷酸盐等。但是，不论那个组成都是以R2O、Al2O3、B2O3、SiO2为主要成分的碱铝硼硅酸盐玻璃为基础玻璃的。编号SiO2Na2OAl2O3B2O3Li2OPbOBaOZrO2AgClBrFCuOCdO160.110..99.520.00.400.100.170.84262.810.010.015.90.381.702.50.016359.214.99.416.01.500.600.450.015458.710.09.020.00.180.550.101.350.0160.01552.41.86.920.02.64.88.22.10.310.660.230.016650.11.86.819.52.54.78.04.60.300.590.110.016表2－1卤化银光色玻璃的组成（wt%）热处理方法将含有银离子和卤素离子的均匀玻璃在400～800℃保温15min～4hr，就会析出卤化银微晶而使玻璃获得光色性。电子显微镜研究表明：有效的微晶范围为80～150Å。微晶粒度尺寸的影响：粒度下限80Å，达不到较好的变暗效果；粒度上限150Å，玻璃会发生乳浊（不透明）光色玻璃除了用熔融法制备外，也可用离子交换法制备：将含卤素、Cd、Cu的R2O－Al2O3－B2O3－SiO2基础玻璃于1450℃熔融成型后，浸入AgNO3的熔盐中，在一定温度（退火温度以上100℃到软化温度以下100℃）范围内，使玻璃中的Na+和熔盐中Ag+进行离子交换；再经热处理（300～600℃），使Ag+与X聚集成AgX微晶体。（此法优点：可以提高基础玻璃的熔化温度而避免银盐的挥发损失，表面层的Ag+浓度较高。）还可用反应溅射法：将基质玻璃保持在1.9×10－7托的真空度中，在纯氧或氧氩气氛中，用离子束对Ag、Ta、W阴极进行轰击，在基质玻璃上形成Ag2O或Ag2O－Ta2O5，Ag2O－WO3或Ag2O－Ta2O5－WO3薄膜，再于8N的HCl之中浸洗，分别于300℃/0.5hr（Ag2O膜）及600℃/1hr（Ag2O－Ta2O5－WO3膜）进行热处理。•真空沉积法：将普通窗玻璃在10－5托真空度，使AgBr沉积在表面，而用SiO2或MgF2膜保护AgBr膜。以上三种方法主要用于制备光色玻璃薄膜。卤化银光色玻璃的形成和着色玻璃经紫外线或短波长可见光辐照后会变暗，移去光源后则回复到原来状态，这一过程可由下式表示：光照nAgX=nAg0+nX0暗处这一过程与照像胶片曝光时的光解反应相似。所不同的是：照像胶片光解后，Br0与Ag0分离而形成稳定的银胶体，而在玻璃中由于其致密性，卤素原子不能扩散离开银原子而仍处于它的周围，因此，当辐照停止后，反应重新向左边进行，回复到原来的无色状态。（即照像胶片的曝光是不可逆的，而玻璃的光色性是可逆的。）2、提高光色玻璃灵敏度的方法①加入少量卤化铜（可使变暗灵敏度提高几个数量级）铜在玻璃中主要起空穴捕获作用，如下式：hνAg++Cu+Ag0+Cu2+即在紫外线照射时，生产的空穴被Cu+捕获，使同时产生的自由电子不能与空穴再复合而容易与Ag+结合形成Ag0，因而提高玻璃变暗的灵敏度。②加入硫化银③加入镉（同时有铜存在）3、不同卤素对光色性的影响①变暗灵敏度随卤素原子序数增加而向长波扩展（AgCl的最佳激活波长为350nm，添加AgBr后可由350nm扩展到550nm，如再添加AgI，又可由550nm扩展到650nm），不论是Cl还是Br都可，如含两种卤素则更容易感光。②各种不同卤化银在基础玻璃中的溶解度不同，并间接影响光色性能。4、基础玻璃组成对光色性的影响①铅、碱金属、硼酸的含量显著影响变暗和退色速率；②基础玻璃在不同温度下对卤化银溶解度的影响（理想的基础玻璃在高温下对卤化银有较大的溶解度，而在中等温度――热处理温度下溶解度较小，加热时过饱和的卤化银就会析出。）•含多种碱的玻璃，其暗化速度、退色速度较大；•碱的比例大时，饱和暗化程度增加，半退色时间变长。5、热处理对光色性的影响热处理温度↑、时间↑→卤化银微晶颗粒尺寸↑→曝光后颜色越深、退色越慢。6、光色玻璃的形成如前所述，含卤化银玻璃的光色性能取决于玻璃的组成和热处理。但由于某些成分的易挥发性，熔制条件也显得十分重要，它显著影响玻璃中各组分的保持程度和氧化状态。①组成的影响：如在同样条件下，某些磷酸盐玻璃中的氯化物只能保持10％（即挥发90％），而加入B2O3后则能保持50％氯化物。②热历史的影响：如果玻璃以足够快的速度从熔融态冷却到室温，由于没有足够量的卤化银微晶析出，就观察不到光色现象。为了获得光色性，需对玻璃进行热处理。热处理温度↑，平均颗粒尺寸↑，但颗粒数目↓。•研究表明：不同卤化银的析晶温度（速度最大时）不同。对碱铝硼硅酸盐玻璃而言，氯化银析晶速度最大时的温度为940℃，溴化银析晶速度最大时的温度为1080℃（实际不在这么高的温度进行热处理）。2.2.3玻璃的光色特性一些玻璃对红光吸收强烈而带有蓝色，而另一些玻璃变色后可显出粉红色。引起变色的激励波长通常为320～380nm。室温下完全退色所需要的时间可能为1分钟、几十分钟甚至更长（几个月）。光色玻璃最重要的特性是饱和（平衡）变暗度、暗化速度和退色速度。1、暗化速度：与暗化用光源的强度有关，即随光源强度的变化而变化，因此，可以从外部进行调节。2、饱和变暗度：指光照变暗后，达到最大暗度时的透过率。也依赖于光源的强度，但灵敏度比照像胶片的低。3、（半）退色速度：指回复到由于光照产生的吸收或透过率变化的50％的时间。随玻璃组成、制备方法等不同而变化很大。最快的也要数十秒。（因此，光色玻璃不能用作高速开关，但适用于显示、低速开关以及记录和图像的适当时间的保存）。4、利用比激励（暗化）波长更长的光照射能促进退色，因此可以利用光来控制退色。5、饱和变暗度和退色速度明显取决于温度，实用上希望温度依赖性尽可能小。温度越低，饱和变暗度也越大，退色速度就越慢。眼镜用光色玻璃的暗化退色曲线光致变色玻璃镜片