统计热力学、电化学复习

第九章统计热力学初步2问题与思考（一）1、统计热力学与热力学的相同和不同点在哪？（从研究对象、目的、方法等方面分析）2、何谓统计系统？统计系统有哪些分类方法？各类统计系统之间的关系如何？试举例说明。3、何谓系统的宏观态、微观态？4、如何理解粒子运动的各种形式、所处的能级状态以及能级的简并度？问题与思考（二）2、用等概率原理来阐述最概然分布的含义。1、何为系统的能级分布、状态分布？某能级分布的微态数和系统的总微态数及其关系？3、何为平衡分布？何为最概然分布？4、“最概然分布可以代表一切平衡分布”的真正含义是什么？3问题与思考（三）1、最概然分布时，各能级上分布的粒子数n*i如何求算？3、何谓配分函数？如何求算分子各运动形式的配分函数以及总配分函数？2、何谓玻耳兹曼分布？玻耳兹曼分布欲解决的是什么问题？理解玻耳兹曼公式的含义。问题与思考（四）1、如何利用粒子的微观特性求算宏观系统的热力学函数？2、各热力学函数与配分函数的关系如何？3、统计热力学公式的主要功用是什么？lnkSBWkSln摘取最大项法）（qfX（统计热力学公式）nertqqqqqqkTiiiegqiniBiingNW!!*)(*定域子qegNnkTiii*宏观热力学函数反映粒子微观特征的配分函数VTqNkTUln2NVNTqNkTNqkS,lnln！不可辨tqrqq5一、基本概念1、独立子系统与相依子系统2、定域子系统与离域子系统3、能级、能级间隔与能级的简并度4、某分布方式所拥有的微观状态数与总微观状态数5、配分函数6、最概然分布、平衡分布、均匀分布统计系统的分类6转动运动IhJJr228)1(12,JgJr简并度为：平动运动)(82223/22zyxtinnnmVh的取值有关。简并度与n振动运动hv)21(即振动能级是非简并。,1,vg电子及原子核运动常数0,ng常数120,jge一般均处于基态能级二、粒子各运动形式的能级及其简并度、能级间隔大小nieiiriti能级间隔大小顺序：7三、系统的微观状态数某能级分布的微态数：iiniDngNWi!!)(定域子系统总微态数：DiniiDDngNWi!!最概然分布的微态数：iniBiingNW!!*)(*定域子8四、玻耳兹曼分布的含义及应用3、玻耳兹曼分布的数学表达式：kTkTegegnn121212qegNnkTiiiqegNnkTiii1、玻耳兹曼分布适用于哪种系统？适用于独立子系统（无论定域还是离域子）。2、玻耳兹曼分布的主要应用是什么？计算最概然分布时，各能级上分布的粒子数。9五、粒子的配分函数1、粒子总配分函数与各运动形式配分函数的关系？3、热力学函数与配分函数的关系（即，统计热力学公式）及应用2、粒子各运动形式配分函数公式及大小顺序:nertqqqqqq对于单原子分子和双原子分子,有何区别？各项如何取舍？nevrtqqqqqVhmkT232t)2(q平动配分函数：rrThIkTq228转动配分函数：kThkTheeq120TkThveeq/01111振动配分函数：10VTqNkTUln2NTVqNkTp,lnNVNTqNkTNqkS,lnln！不可辨NTNVVqNkTVTqNkTH,,2lnlnNTNVqNkTVNqkTG,ln!ln不可辩3、热力学函数与配分函数的关系（即，统计热力学公式）及应用五、粒子的配分函数VttmTqRTUln2如：12例1：理想气体在统计系统中属于：A可分辨的独立子系统；B定域的相依子系统；C不可分辨的相依子系统；D离域的独立子系统。例2：玻尔兹曼分布，A只适用于定域子系统；B只适用于离域子系统；C只适用于独立子系统；D只适用于相依子系统。例3：选取不同零能级，热力学函数的值受到影响的是：（A）U，H，A，G；（B）U，H，S，G；（C）S，A，U，CV；（D）S，A，G，CV。13麦克斯韦----玻尔兹曼kTjkTijiegeg例2：对于独立子系统，当其达到平衡时，一定服从------------------------------分布的公式；在εi、εj二个能级上分布的粒子数之比ni/nj=在εi能级上分布的粒子的百分数为：qegkTii14解：VhmkTqt232)2(3232342323310100293314.8])10626.6(2931038.110023.61091.12714.32[例3：对于HI分子，有如下一些微观数据：320943.991.127rrM试计算1摩尔气体在293K，标准压力时，平动、转动、振动配分函数以及气体的摩尔内能Um（）003110278.3rrThIkTq22807.3143.91293TkThvveeq/01111111293/3209e15解：NVTqNkTU,2)ln(NVmTqLkTU,2)ln(0qqqqrt例3：对于HI分子，有如下一些微观数据：320943.991.127rrM试计算1摩尔气体在293K，标准压力时，平动、转动、振动配分函数以及气体的摩尔内能Um（）00NVTqRT,2)ln(mrmtmmUUUU16解*：VhmkTqt232)2(NVNVtTTTq,23,ln)ln(23TT123Vhmk232)2(NVmTqRTU,2)ln(NVttTqRTUm,2)ln(TRT1232RT23J365417解*：rrTqNVNVrTTTq,,ln)ln(T1rT1NVrrmTqRTU,2)ln(TRT12RTNVmTqRTU,2)ln(J243618解*：Tveq/11NVTNVTeTq,,)1ln()ln(12TeTTTeTe12122TeTRTNVmTqRTU,2)ln(NVTqRTUm,2)ln(1TeR13209314.82933209e4674.019解：NVTqNkTU,2)ln(NVmTqLkTU,2)ln(0qqqqrt例3：对于HI分子，有如下一些微观数据：320943.991.127rrM试计算1摩尔气体在293K，标准压力时，平动、转动、振动配分函数以及气体的摩尔内能Um（）00NVTqRT,2)ln(mrmtmmUUUU4674.024363654J4674.6090第九章电化学21问题与思考（一）1、电化学研究什么？2、电能与化学能相互转换，需借助哪些电化学装置？3、实现电能与化学能相互转换，何种物质是必不可少？4、电解质溶液属于哪类导体？导电机理如何？在电化学过程中只是作为导体吗？问题与思考（二）1、导体电解质溶液的导电能力可由哪些物理量来衡量？2、电解质溶液的浓度与活度关系如何？与非电解质溶液相比，有何区别？3、如何求算电解质溶液的活度？22问题与思考（四）2、如何从理论上计算电池电动势或电极电势？3、热力学函数的电化学测量方法的依据是什么？1、可逆原电池为什么能自发进行并放电？其热力学原理是什么？1、在实际的电化学过程中，电池或电解池的电势值与在可逆情况下有什么不同？2、“不同”的结果是什么？这种现象称为什么？有什么用？如何消除？问题与思考（五）问题与思考（三）1、何谓可逆电池？常见可逆电池和电极的书写表示及规则如何？2、电池电动势如何产生，其与电极电势的关系如何？实验如何测定电池电动势的值？23第一部分电解质溶液一、电解质溶液的电导1、电解质溶液除作为导体外，还参与了电化学反应；4、电导测定的主要应用2、作为导体，其导电能力由电导G、电导率κ、摩尔电导率Λm来量度。关系为：CmAGRG13、无限稀释电解质溶液的摩尔电导率Λm——离子独立运动定律：,,mmm二、电解质溶液的浓度与活度Izz509.0lg2、德拜—休克尔极限公式：1、离子强度I、电解质活度、离子平均活度、平均活度因子aabbbba221BBBzbI24第二部分可逆电池1、常见可逆电极和可逆电池的书写规则3、正负极、阴阳极的电极反应和电池反应2、电池表示式和电池反应的互译一、电池反应与可逆电池表示式互译三、可逆电池热力学1、电池反应热力学函数与电池电动势的关系zFEGmr。1KzFRTEln2。PmrTEzFS。3PmrTEzFTzFEH。4PmrmrTEzFTSTQ,5。2、可逆电池热力学的有关计算和应用二、电池电动势和电极电势及其能斯特方程bBaAcCdDaaaazFRTEElnEEE25第三部分实际电化学过程三、可逆电池热力学1、电池反应热力学函数与电池电动势的关系zFEGmr。1KzFRTEln2。PmrTEzFS。3PmrTEzFTzFEH。4PmrmrTEzFTSTQ,5。2、可逆电池热力学的有关计算和应用二、极化现象的应用极化产生了超电势，从能量角度上看总是不利的，但有时正是利用了极化现象而达到电解的目的。一、电极的极化1、电极极化的结果阳阳平衡阳,EE阴阴平衡阴,EE2、分解电压与电池端电压V端=E－η阴－η阳V分解=E+η阴+η阳27例1：在298K时，某溶液含CaCl2和ZnSO4的浓度分别为0.002mol.kg-1,试用德拜—休克尔极限公式求CaCl2的离子平均活度系数以及CaCl2的平均活度、活度。221BBBzbIIZZ509.0lg7578.0解：014.0)2002.02002.01004.02002.0(2122221205.0014.012509.033)(baaabbb213bbb2004.0002.08102.38381039.17578.0102.3a31017.3b33104.27578.01017.3ba28)(1sAgClClAg。反应AgbAgNOaKClsAgClAg)()()(3)(),(21)(42sAgClpgClsAg。反应PtpgClaKClsAgClAg),()()(2),(),(32212pgHpgH。反应PtpClaHClpHPtClH)()()(2222例2：将下列电池反应设计成电池)(2)()(22222aHClpClpHClH。反应PtpgHHOHpgHPt),(,),(2221229解：HeH221:（一）ClAgeAgCl:）（HClAgAgClH221:电池反应例3、电池)()()01.0()100(32sAgsAgCldmmolHClkPaHPt263)KT(10041.3KT1090.1096.0VE的电动势(1)写出上述电池的电极反应和电池反应；(2)计算298K时，电池通电量