4.炔烃和共轭双烯

第六章炔烃和共轭双烯Ⅰ炔烃（alkynes）一.结构与命名CCCsp杂化CC一个键两个键CCHH线型分子CC(sp3)25154347CC(sp2)33134611CC(sp)50120837s%键长键能•随S成分增加,碳碳键长缩短；•随S成分增加,碳原子电负性增大。CH炔氢具有酸性HCCH+NH2-HCC-+NH3(pKa=25)C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。碳氢化合物中H的酸性顺序：CHCHCHspsp2sp3预测下列化合物中C-H键的键长、键能大小：CH3CH3CH2CH2CCHHCHCHCH0.1104100.1084230.106460键长/nm键能/kJmol-14-乙基-1-庚烯-5-炔5-乙烯基-2-辛烯-6-炔CH3CH2CCCHCH2CH3CH35-甲基-3-庚炔CH3CCCHCH2CH=CH2C2H5CH3CCCHCH2CH=CHCH3CH=CH2二.炔烃的反应1.还原RCCR'+H2CCRR'HHH2RCH2CH2R'pdpdRCCR'+H2LindlarCat.CCRHHR'(顺式烯烃)C2H5CCC2H5+H2Pd/CaCO3喹啉CCC2H5C2H5HHCH3CH2CCCH2CH2CH3Nalig.NH3CCCH3CH2HHCH2CH2CH398%NaRCCRRCCR[]-Na+负离子自由基NH3RCHCR+NaNH2NaNH3CCRHRCCRHRCCRHRCCRHRH反式烯烃反式烯烃2.亲电加成(活性：炔烃烯烃)CH2CHCH2CCHBr2-20oC,CCl4CH2CHCH2CCHBrBr(90%)CHCH+HClHgCl2150-160oCCH2CHClHgCl2HClCH3CHCl2[思考题]为什么亲电加成的活性：炔烃烯烃？HCCH+H2OHgSO4H2SO4HCHCHOH[]乙烯醇CH3CHO异构化由分子内活泼氢引起的官能团的迅速互变而达到平衡的现象。互变异构CCOHCCOH烯醇式酮式烯醇一般不稳定，易发生异构化，形成稳定的羰基化合物。HgSO4H2SO4CH3(CH2)5CCH+H2OCH3(CH2)5CCH3O(95%)与硼烷加成6RCCH+B2H6CCRHH3B2H2O2OH-6RCH2CHOCH3COOHRCH=CH2顺加反马氏加成鉴别端基炔烃6RCCR'+B2H6CCHR'R3B2CH3COOHCCRR'HHcis-CH3CH2CCCH31)B2H62)CH3COOHCCCH3HHCH3CH23.金属炔化物的生成RCCH+NaNH2lig.NH3RCC-Na++NH3HCCH+2Ag(NH3)2+AgCCAgHCCH+2Cu(NH3)2+CuCCCu4.亲核加成HCCH+CH3OHCH2CHOCH3亲核试剂CHCH+CH3COOHCH2CHOCCH3O亲核试剂HCCH+COCH3CH3KOHCH3COHCH3CCH亲核试剂三.炔烃的制备1.二卤代烷脱卤化氢常用的试剂：NaNH2,KOH-CH3CH2OHCH3CHCHCH2CH3BrBrKOH-C2H5OHCH3CCCH2CH32.炔烃的烷基化（增长炔烃碳链）HCCH+NaNH2HCC-Na+n-C4H9BrCH3(CH2)3CCHHCCH2n-C3H7Br2NaNH2CH3CH2CH2CCCH2CH2CH3伯卤代烷与炔烃的亲核取代反应，形成新的碳碳键.Ⅱ共轭双烯（conjugateddiene）双烯烃聚集双烯CH2=C=CH2共轭双烯CH2=CH-CH=CH2隔离双烯CH2=CH-CH2-CH=CH2CH2=C=CH2sp2spC=C=CHHHH一.共轭双烯的异构与命名1.顺反异构CCCCCH3HHCH3HH(2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯2.构象异构CH2CCCH2HHCH2CCCH2HHS-顺-1，3-丁二烯S-反-1，3-丁二烯S-顺-两个双键位于单键同侧。S-反-两个双键位于单键异侧。二.共轭双烯的结构CCCC133.7pm146pmCC134pmCC154pm2H22H2254226氢化热/kJmol-1HHHCCCCHHH平面分子;P轨道垂直于平面且彼此相互平行,重叠;C1-C2,C3-C4双键C2-C3部分双键。大键。共轭共轭键与键的重叠，使电子离域体系稳定。p-共轭p轨道与键的重叠，使电子离域体系稳定。1,3-丁二烯四个P轨道经线性组合成四个π分子轨道E节面数对称性E3C2a-1.618β2ma-0.618βLUMO1C2a+0.618βHOMO0ma+1.618βπ电子总能量E=2(a+1.618β)+2(a+0.618β)=4a+4.472β乙烯分子中π电子能量：CCCC1C20mEα-βπ2LUMOα+βπ1HOMOE=2(α+β)=2α+2β两个孤立双键E=2(2α+2β)=4α+4β1,3-丁二烯离域能=(4a+4.472β)-(4α+4β)=0.472β共轭体系比非共轭体系稳定。两个成键轨道π1与π2叠加结果：C1-C2C3-C4之间电子云密度增大，C2-C3之间电子云密度部分增加.C2-C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）三.共轭双烯的反应1.1，4-加成（共轭加成）CH2=CH-CH=CH2+Br2CH2CHCH=CH2+CH2BrBrCH=CHCH2BrBr1,2-加成1，4-加成亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端）,双键移到中间，称1,4-加成或共轭加成。•共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。CH2CHCHCH2+HCH2CHCHCH3+BrCH2CHCHCH3Br-CH2=CHCHCH3+CH2CH=CHCH3BrBr+-+-+-++HCH3HHHCCC+p-共轭CH2CHCHCH3+CH2=CHCHCH3+CH2CH=CHCH3+Br-Br-CH2=CHCHBrCH3CH2CH=CHCH3Br1,2-加成产物1,4-加成产物弯箭头表示电子离域，可以从双键到与该双键直接相连的原子上或单键上。1,2-与1,4-加成产物比例:CH2=CCH=CH2+HBrCH3?CH2=CCH=CH2+HBrCH3CH3CCH=CH2CH3+CH3CCHCH3CH2+-Br-BrCH3CCH3CH=CH2BrCH3C=CHCH3CH2BrCH2=CHCH=CH2+HBrCH3CH=CHCH2Br+CH3CHCH=CH2Br-80oC20%80%40oC80%20%1,4-1,2-产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小，活化能小反应速率快。反应进程CH2CH=CHCH2BrCH3CHCHCH2++Br-CH3CHCH=CH2BrEE1,4E1,2低温1,2-加成高温1,4-加成反应速率控制产物比例——速率控制或动力学控制产物间平衡控制产物比例——平衡控制或热力学控制CH3CH=CHCH2Br2.Diels-Alder反应（合成环状化合物）+CHO苯100oCCHO100%+OOO苯OOO双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。OOOCHOCOOR双烯体亲双烯体双烯体亲双烯体相对反应速率CH2=CHCOC2H5OCCNCNCCNCN预测下列双烯体能否进行D-A反应？OABC112.64.6x106（1）反应机制+经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。（2）反应立体专一、顺式加成+HCOOHHOOCHCOOHHHCOOHCOOHHHCOOH+（3）反应具有很强的区域选择性产物以邻、对位占优势+61%39%CH3+COOCH3CH3COOCH3CH3COOCH3++CHOH3CCHOH3CCHO70%30%双烯体HOMO系数大，亲双烯体LUMO系数大。两种反应物“轨道系数”最大的位置相互作用，使加成具有区域选择性。（4）次级轨道作用（内型、外型加成物）OOOOOOOOOOOO内型加成物外型加成物内型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平面的同侧。外型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平面的异侧。内型加成物为动力学控制产物；外型加成物为热力学控制产物。•次级轨道作用：双烯体的HOMO与亲双烯体的LUMO作用时，形成新键的原子间有轨道作用，不形成新键的原子间同样有的轨道作用。内型加成物，因过渡态受次级轨道作用而稳定。OOOHOMO双烯体亲双烯体LUMO•利用微波进行有机合成设计用不超过5个碳的有机物及必要的试剂合成：OHCOHCCOOCH3COOCH3OHOHOCHOCHO+COOCH3H3COOCMW.4minCOOCH3H3COOC四.离域体系的共振论表述法1.共振论的基本概念CH2=CH-CH=CH2CH3-COO-O-OCH3-C经典结构的叠加(共振)。共振杂化体。极限结构(共振结构)。双箭头极限结构之间的共振(共同组成共振杂化体)。CH3CO-OCH3COO-2.书写共振(极限)结构式的规则1）共振式中原子的排列完全相同，不同的仅是电子排列。CH2CHCHCH3++CH3CHCHCH2ClClClClCl-+-+-+•电子或未共用电子对移动2）共振式中成对电子数或未成对电子数应相等CH2=CHCH2CH2CH=CH2CH2CHCH23）中性分子可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原子的电负性一致。CH2CHCH2CH-+COCH3COCH3[讨论]指出下列各对化合物或离子是否互为极限结构。CH3CCH3OCH3CCH2OH1)2)CH3CCHCOC2H5O-OCH3COCHCOC2H5O-3.共振结构对杂化体的影响1).具有相同稳定性的共振结构参与形成的共振杂化体特别稳定CH2=CHCH2CH2CH=CH22)参与共振的极限结构多，共振杂化体稳定CH2=CHCH=CH2H+4321CH2=CHCHCH3+CH2CHCHCH3+CH2=CHCH=CH24321H+CH2=CHCH2CH2+3)越是稳定的共振结构，对杂化体贡献越大。4.如何判断共振结构的稳定性？1)满足八隅体的共振结构比未满足的稳定CH2=OH+CH2OH+CH3CHCl+CH3CHCl+贡献较大贡献较小贡献较小贡献较大（较稳定）（较稳定）2）没有正负电荷分离的共振式比电荷分离的稳定;两个异号电荷相隔较远或两个同号相隔较近的共振结构稳定性差。CH2=CHClCH2CHCl+_CH2=CH-CH=CH2CH2-CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH2CH2-CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)++++++______稳定性：(1)(2)~(5)(6)(7)3）共价键数目多的共振结构较稳定CH2=CHCHCH2CH2CHCHCH2+_4）在满足八隅体电子结构,但有电荷分离的共振式中,电负性大的原子带负电荷,电负性小的原子带正电荷的共振结构较稳定。CH2CCH3O_CH2CHCH3O_较稳定•共振杂化体能量比参与共振的任何一个极限结构能量都低•共振降低的能量，称共振能。共振能越大，体系越稳定。6-196-23(ⅰ)(ⅲ)(ⅴ)6-246-306-366-37(ⅰ)6-38