胶体化学总复习(一)

宏观物质亚微观结构分子原子基本粒子胶体化学物理胶体与界面化学主要是研究胶体分散体系和界面现象的一门科学，是物理化学的重要分支。既要研究胶体化学的问题，有必然涉及表面化学的问题，两者相互联系、相辅相成。物理胶体与界面化学的研究内容•1、定义：分散相粒子半径在1-100nm乃至1um的分散体系。名称粒子大小特性粗分散体系大于0.1微米热力学不稳定，动力学也不稳定，不扩散，不渗析，在显微镜下可见胶体10-9m～10-7m热力学不稳定，但动力学稳定，扩散慢，不渗析，能通过滤纸，在超显微镜下可见分子分散体系10-9m热力学稳定的均相体系，能透过半透膜，在超显微镜下不可见胶体的定义和特征胶体特点（1）特有的分散程度粒子的大小在10-9~10-7m之间，因而扩散较慢，不能透过半透膜，渗透压低但有较强的动力稳定性和乳光现象。（2）多相不均匀性具有纳米级的粒子是由许多离子或分子聚结而成，结构复杂，有的保持了该难溶盐的原有晶体结构，而且粒子大小不一，与介质之间有明显的相界面，比表面很大。（3）热力学不稳定性因为粒子小，比表面大，表面自由能高，是热力学不稳定体系，有自发降低表面自由能的趋势，即小粒子会自动聚结成大粒子。界面和界面现象•界面：一般将两个凝聚相（液-液，液-固，固-固）间的边界区域成为界面（interface），而凝聚相与气相（液-气，固-气）之间的边界区域称为表面（surface）。表面和界面二个术语经常通用。常见的界面有：气一液，气一固，液一液，固一液，固一固等界面。•表面现象：由于表面分子与体相内部分子的处境不同而呈现的特殊现象，包括物理现象和化学现象，如表面吸附，润湿等。胶体制备的一般条件1．分散相在介质中的溶解度必须极小2．必须有稳定剂存在即要求反应物浓度很稀，使生成的难溶物晶粒很小而且无法长大时才能得到胶体，如果反应物浓度很大，难溶物突然生成很多，则它们会自发地凝聚而生成凝胶。胶体系统粒径很小，表面积很大，其表面能很高，是热力学不稳定系统，若要制得稳定的胶体，必须加入第三种物质，即稳定剂(stabilizingagent)。纳米粒子•纳米粒子的尺寸范围大致与胶体粒子相当，其特性主要表现在表面效应和体效应两方面。一方面随着粒径降低，纳米粒子的表面原子所占比例急剧增加，表面原子配位不足和高表面能会提高其化学反应特性；另一方面粒子内包含原子比例降低，会影响能带中的能级，从而改变物质的热、光、电、磁等特性。胶体的制备方法•凝聚法-Bottom-up•分散法-Top-down溶胶的净化制成胶体后，需要将胶体中多余的电解质及杂质除去，溶胶才能稳定，这就称为溶胶的净化。1.用凝聚法制得的溶胶的净化方法：⑴过滤：胶体粒子小，可通过普通滤纸的孔隙，而粗粒子不能通过；⑵沉降：胶体不沉；⑶离心分离。溶胶的净化2.用化学法制得的溶胶采用渗析法净化：渗析：利用半透膜(如羊皮纸、硝化纤维素膜等)将溶胶与纯分散介质分开，使溶胶中的电解质小分子通过半透膜，使溶胶净化。溶胶的净化为了加快渗析速度，可采用“电渗析”，即在外加电场作用下，溶胶中的电解质离子分别向带异电的电极移动，可较快除去溶胶中过多的电解质。布朗运动•本质：是分子的热运动•现象：分子处于不停的无规则运动中•扩散：由于布朗运动是无规则的，因此就单个粒子而言，它们向各方向运动的几率是相等的。在浓度高的区域，单位体积的粒子较周围多，造成该区域“出多进少”，使浓度降低，这就表现为扩散。扩散是布朗运动的宏观表现，而布朗运动是扩散的微观基础设通过A面的物质质量为m，则扩散速度为dm/dt，它与浓度梯度和截面积A成正比。斐克第一定律（Fick’sfirstlaw）设任一截面A上浓度是均匀的，垂直A方向上的浓度梯度为dc/dxD为扩散系数，其物理意义为：单位浓度梯度、单位时间内通过单位截面积的质量。式中负号表示扩散朝浓度降低的方向进行，dd=-ddmcDAtx斐克第一定律：Einstein布朗运动公式DTx221平均位移球形粒子rtNRTrtkTx3620——介质的粘度，Pa·s；r——粒子的半径，m；N0——阿伏加德罗常数。——在时间间隔t内粒子的平均位移，m；x沉降在重力场中，分散相粒子和分散介质可因密度不同而分离：分散相粒子密度比分散介质密度大，粒子将沉降；反之，则上浮。在发生沉降作用时，分散相粒子的浓度随距体系上界面距离不同而不同，即有浓度梯度。多相分散系统中的粒子，因受重力作用而下沉的过程，称为沉降。沉降与布朗运动所产生的扩散为一对矛盾的两个方面。应用介质中粒子所受重力的作用,得到了球形粒子沉降速度（stocks）公式为9gr202在其他条件相同时，半径增大，沉降速度显著增加。粒子越小，沉降速度将很快降低。增加粘度，提高分散粒子的介质中的稳定性，加入增稠剂。光散射：丁达尔效应•以一束强光射入溶胶后，在入射光的垂直方向可以看到一道明亮的光带，被称为丁达尔效应。光本质是电磁波，当光波作用到介质中小于光波波长的粒子上时，粒子中的电子被迫振动（其振动频率与入射光波的频率相同）,成为二次波源，向各个方向发射电磁波，这就是散射光波也就是我们看到的散射光。•丁达尔效应的本质是胶粒对光的散射作用1、瑞利(Rayleigh)散射定律基本假定：（1）粒子为点光源。（无内干涉）20d（2）稀溶胶。（无外干涉）（3）颗粒不导电，且为球形（各向同性）R－观测距离θ－观测角度影响和决定散射光强度的主要因素是：散射光强度与入射光波长四次方成反比；散射光强度和粒子与介质的折射率差值有关；散射光强度与粒子体积的平方成正比；散射光强度与体系中粒子的质量浓度成正比；散射光强度与散射角有关。41II1）当光束通过粗分散体系，由于粒子大于入射光的波长，主要发生反射，使体系呈现混浊。2）当光束通过胶体溶液，由于胶粒直径小于可见光波长，主要发生散射，可以看见乳白色的光柱。3）当光束通过分子溶液，由于溶液十分均匀，散射光因相互干涉而完全抵消，看不见散射光。区别溶胶、真溶液和悬浮体最简单而灵敏的方法。金属溶胶•在金属溶胶中，散射光强与粒子大小和波长有关。•由于金属胶粒对光有强的选择吸收作用，所以有鲜艳的颜色。Rayleigh定律不适用。•例如，红色的金溶胶是对500-600nm波长的绿色光有较强的吸收，而透过金溶胶后，光的颜色为其补色，所以呈红色。胶粒的结构溶胶中的分散相与分散介质之间存在着界面。因此，按扩散双电层理论，可以设想出溶胶的胶团结构。胶核胶粒胶团胶核胶粒胶团胶体表面带电的主要原因（1）吸附胶粒在形成过程中，胶核优先吸附某种离子，使胶粒带电。33KNOAgBrKBrAgNO如果AgNO3过量，Ag+吸附在胶粒表面，形成的胶体粒子带正电；如果KBr过量，Br-吸附在胶粒表面，形成的胶体粒子带负电。（2）电离对于可能发生电离的大分子的溶胶而言，则胶粒带电主要是其本身发生电离引起的。例如蛋白质分子，当它的羧基或胺基在水中解离时，整个大分子就带负电或正电荷。当介质的pH较低时，蛋白质分子带正电，pH较高时，则带负电荷。当蛋白质分子所带的净电荷为零时，这时介质的pH称为蛋白质的等电点。在等电点时蛋白质分子的移动已不受电场影响，它不稳定且易发生凝聚。(3)离子的不等量溶解对离子型的固体物质有两种电荷相反的离子，可获得离子。对于金属氧化物和氢氧化物的溶胶，决定胶粒电性的主要离子是H+和OH-的浓度。4)晶格取代主要是黏土矿物，在成矿时有些Al3+的位置被Ca2+，Mg2+所取代，从而使黏土晶格带负电。为了维持电中性，黏土表面必然要吸附某些正离子，这些正离子又因水化而离开表面，形成双电层。晶格取代是造成黏土颗粒带电的主要原因。(5)相的接触电位在非极性介质中，颗粒也会带电。Coehn规则：两相接触时，具有较大介电常数D的一相带正电，另一相带负电。玻璃(D=5-6)与水(D=81)接触时，玻璃带负电，水带正电；玻璃(D=5-6)与苯(D=2)接触时，玻璃带正电，苯带负电。玻璃在二氧杂环己烷（D=2.2）中带负电，不符合该规则。任何溶胶中的胶粒都有这样的现象：带负电的胶粒向正极移动，带正电的胶粒向负极移动，人们把这种现象称为电泳。电泳如Fe(OH)3溶胶粒子向负极（阴极）迁移，说明胶粒带正电；As2S3胶粒向阳极移动，胶粒带负电。应用静电除尘，黏土提纯，电泳镀漆电渗外电场作用下，分散介质通过多孔膜或极细的毛细管而运动。应用：电渗去水，电渗切砖和静电复印等沉降电势在重力场的作用下，带电的分散相粒子，在分散介质中迅速沉降时，使底层与表面层的粒子浓度悬殊，从而产生电势差，这就是沉降电势。贮油罐中的油内常会有水滴，水滴的沉降会形成很高的电势差，有时会引发事故。通常在油中加入有机电解质，增加介质电导，降低沉降电势。沉降电势++++++++++++++++V流动电势含有离子的液体在加压或重力等外力的作用下，流经多孔膜或毛细管时会产生电势差，这种因液体流动而产生的电势称为流动电势。气体V压力毛细管流动电势由于胶粒带电，而溶胶是电中性的，则介质带与胶粒相反的电荷。在外电场作用下，胶粒和介质分别向带相反电荷的电极移动，就产生了电泳和电渗的电动现象，这是因电而动。胶粒在重力场作用下发生沉降，而产生沉降电势；带电的介质发生流动，则产生流动电势。这是因动而产生电。以上四种现象都称为电动现象。胶体的稳定性•热力学上为不稳定体系：胶体体系是多相分散体系，有巨大的界面能。•动力学上的稳定体系：溶胶粒子较小，布朗运动激烈，因此在重力场中不易沉降，即具有动力学稳定性。•聚结稳定性：由于胶团双电层结构的存在，胶粒都带有相同的电荷，相互排斥，故不易聚沉。•水化膜：在胶团的双电层中反离子都是水化的，水化膜阻止了胶粒的相互碰撞而导致胶粒结合变大。由Darjaguin(德查金)、Landau(朗道)和Verwey(维韦)、Overbeek(奥弗比可)提出，要点如下：溶胶在一定条件下是稳定存在还是聚沉，取决于粒子间的相互吸引力和静电斥力。在胶粒之间，存在着两种相反作用力所产生的势能。斥力势能UR——由扩散双电层相互重叠时而产生。吸力势能UA——由分子存在的远程范德华力而产生。•胶粒间的引力是胶粒中所有分子引力的总和。•一般分子间的引力与分子间距离的6次方成反比，而胶粒间的吸引力与胶粒的距离的3次方成反比，这说明胶粒间的远距离的范德华力。•介质的存在使粒子彼此间的吸引力减弱，且介质的性质与质点的越接近，粒子间的吸引力越弱，越有利于该胶体的稳定。胶粒间的相互吸引胶粒间的相互排斥根据扩散双层模型，胶粒是带电的，其周围为离子氛所包围。当两个胶粒趋近而离子氛尚未接触时，胶粒间并无排斥作用。当胶粒相互接近到离子氛重叠时，处于重叠区中的离子浓度显然较大，破坏了原来电荷分布的对称性，引起了离子氛的电荷重新分布，使带正电的胶粒受到斥力而相互脱离。影响溶胶稳定性的因素2.浓度的影响。浓度增加，粒子碰撞机会增多。3.温度的影响。温度升高，粒子碰撞机会增多，碰撞强度增加。4.胶体体系的相互作用。带不同电荷的胶粒互吸而聚沉。1.外加电解质的影响。这影响最大，主要影响胶粒的带电情况，使电位下降，促使胶粒聚结。1、沉淀、老化与聚沉沉淀不溶物形成大颗粒，因密度差而沉降。老化小颗粒溶解，大颗粒长大的过程。聚沉使用试剂或其它方法使小颗粒聚并以至沉降的过程聚沉过程中质点形成附聚体，其中原来各质点仍保持独立性，加入溶剂或除去聚沉剂可重新将其分散。2、电解质的聚沉作用实验现象：电解质浓度小时体系无变化；浓度达到一定值时，发生完全聚沉。聚沉值使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度。从已知的表值可见，对同一溶胶，外加电解质的离子价数越低，其聚沉值越大。聚沉能力是聚沉值的倒数。聚沉值越大的电解质，聚沉能力越小；反之，聚沉值越小的电解质，其聚沉能力越强。聚集、聚结、聚沉、絮凝等术语在物理意义上没有严格明确的区别。习惯上一般认为聚沉形成的聚集体较为紧密，易分离，不易重新分散；絮凝形成的聚集体较松散，不易分离，易重新分散。在一定时间内引起疏液胶体有明显变化（