胶体的制备和性质(物理化学)

胶体与界面化学ColloidandInterfaceChemistry南京大学出版社：物理化学2胶体的制备和性质2.1胶体的制备和净化胶体颗粒的大小在1~100nm之间，故原则上可由分子或离子凝聚而成胶体，也可由大块物质分散成胶体。用第一种方法制备胶体称凝聚法；用第二种方法制备胶体称分散法。离子分子凝聚有新相生成粗粒子分散比表面增加胶体形成示意图2.1胶体的制备和净化一、胶体制备的一般条件1、分散相在介质中的溶解度须极小硫在乙醇中的溶解度较大，能形成真溶液。但硫在水中的溶解度极小，故以硫磺的乙醇溶液滴加入水中，便可获得硫磺水溶胶。分散相在介质中有极小的溶解度，是形成溶胶的必要条件之一。此外，还要具备反应物浓度很稀、生成的难溶物晶粒很小而又无长大条件时才能得到胶体。2.1胶体的制备和净化2、必须有稳定剂存在分散过程中颗粒的比表面积增大，故体系的表面能增大，体系是热力学不稳定的。如欲制得稳定的溶胶，必须加入第三种物质，即所谓的稳定剂。制造白色油漆，是将白色颜料(分散相)等在油料(分散介质)中研磨，同时加入表面活性剂作稳定剂来完成的。用凝聚法制备胶体，同样需要有稳定剂存在，只是在这种情况下稳定剂不一定是外加的，往往是反应物本身或生成的某种产物。2.1胶体的制备和净化二、胶体制备的方法1．分散法分散法有机械分散、电分散、超声波分散和胶溶等各种方法。根据制备对象和对分散程度的不同要求，可选用不同类型的机械设备。2.1胶体的制备和净化机械分散：用机械粉碎的方法将固体磨细。这种方法适用于脆而易碎的物质，对于柔韧性的物质必须先硬化后再粉碎。例如，将废轮胎粉碎，先用液氮处理，硬化后再研磨。工业上常用的粉碎设备有气流磨、高速机械冲击式粉碎机、搅拌磨、振动磨、转筒式球磨、胶体磨等。在粉碎过程中，随着粉碎时间的延长，颗粒比表面积增大，颗粒团聚的趋势增强，除了添加分散剂（助磨剂）外，重要的是要及时地分出合格颗粒的产品，提高粉碎效率。一般在分散工艺中设置高效率的精细分级设备。2.1胶体的制备和净化盘式胶体磨转速约每分钟1万∼2万转。A为空心转轴，与C盘相连，向一个方向旋转，B盘向另一方向旋转。分散相、分散介质和稳定剂从空心轴A处加入，从C盘与B盘的狭缝中飞出，用两盘之间的应切力将固体粉碎，可得1000nm左右的粒子。2.1胶体的制备和净化胶溶法胶溶法是将新生成的沉淀中加入适量的电解质，或置于某一温度下，使沉淀重新分散在介质中形成溶胶。这种方法一般用在化学凝聚法制溶胶时，为了将多余的电解质离子去掉，先将胶粒过滤，洗涤，然后尽快分散在含有胶溶剂的介质中，形成溶胶。如在一定比例的氯化铝和氯化镁混合溶液中加入稀氨水，形成混合金属氧化物沉淀，经多次洗涤以控制氯离子的浓度，然后置于80℃下恒温，凝胶逐渐形成正电荷溶胶。如在新生成的Fe(OH)3沉淀中，加入适量的FeCl3，可制成Fe(OH)3溶胶。2.1胶体的制备和净化超声分散法在分散及乳化方面应用较广。将分散相和分散介质两种不混溶的液体放在样品管4中，样品管固定在变压器油浴中。在两个电极上通入高频电流，使电极中间的石英片发生机械振荡，使管中的分散相均匀地分散，形成分散体系。2.1胶体的制备和净化电分散法主要用于制备金、银、铂等金属溶胶。制备过程包括先分散后凝聚两个过程。以金属为电极，通以直流电（电流为5~10A，电压40~100V），使产生电弧，在电弧的作用下，电极表面的金属气化，遇水冷却而成胶粒，水中加入少量的碱可形成稳定的溶胶。2.1胶体的制备和净化2、凝聚法用物理或化学方法使分子或离子聚集成胶体粒子的方法叫凝聚法。凝聚法原则上形成分子分散的过饱和溶液，然后从此溶液中沉淀出胶体分散度大小的物质。按照过饱和溶液的形成过程，凝聚法又可分为化学法和物理法两大类2.1胶体的制备和净化物理凝聚法更换溶剂法：利用物质在不同溶剂中溶解度的显著差别来制备溶胶，且两种溶剂要能完全互溶。例1.松香易溶于乙醇而难溶于水，将松香的乙醇溶液滴入水中可制备松香的水溶胶。例2.将硫的丙酮溶液滴入90℃左右的热水中，丙酮蒸发后，可得硫的水溶胶。2.1胶体的制备和净化更换溶剂法2.1胶体的制备和净化蒸气骤冷法例如，将汞的蒸气通入冷水中就可以得到汞的水溶胶。罗金斯基等人利用左边的装置，制备碱金属的苯溶胶。先将体系抽真空，然后适当加热管2和管4，使钠和苯的蒸气同时在管5外壁凝聚。除去管5中的液氮，凝聚在外壁的混合蒸气融化，在管3中获得钠的苯溶胶。2.1胶体的制备和净化化学凝聚法通过各种化学反应使生成物呈过饱和状态，使初生成的难溶物微粒结合成胶粒，在少量稳定剂存在下形成溶胶，这种稳定剂一般是某一过量的反应物。2.1胶体的制备和净化A.复分解反应制硫化砷溶胶2H3AsO3（稀）+3H2S→As2S3（溶胶）+6H2OB.水解反应制氢氧化铁溶胶FeCl3（稀）+3H2O（热）→Fe(OH)3（溶胶）+3HClC.还原反应制金溶胶2HAuCl4(稀）+3HCHO+11KOH2Au(溶胶）+3HCOOK+8KCl+8H2OD.离子反应制氯化银溶胶AgNO3（稀）+KCl（稀）→AgCl(溶胶）+KNO32.1胶体的制备和净化三、凝聚法原理物质在凝聚过程中，溶胶制备的核心问题是：决定粒子大小的因素是什么?控制哪些因素可以获得一定分散度的溶胶？研究认为，由溶液中析出胶粒的过程，与结晶过程相似，可以分为两个阶段。第一个阶段是晶核形成，第二个阶段是晶体的成长。2.1胶体的制备和净化韦曼(Weimarn,1908)认为晶核的生成速度v1，与晶体的溶解度和溶液的过饱和度(degreeofsupersaturation)有如下关系：)SSc(Kdtdn11式中t为时间；n为产生晶核的数目；c为析出物质的浓度，即过饱和浓度；S为在温度T时的溶解度，故(c-S)为过饱和度；(c-S)/S为相对过饱和度；K1为比例常数。2.1胶体的制备和净化此式表明单位时间内形成晶核的数目与相对过饱和程度成正比。浓度c越大，溶解度S越小，则生成晶核的速度越大。由于体系中物质的数量一定，要生成大量的晶核，就只能得到极小的粒子。)SSc(Kdtdn112.1胶体的制备和净化晶体(晶核)的成长速度v2可用下式表示：由此式可见，v2也与过饱和度成正比，但v2受(c-S)的影响较v1为小。)Sc(DK22式中，D为溶质分子的扩散系数；(c-S)为过饱和度；K2为另一比例常数。2.1胶体的制备和净化在凝聚过程中，当时vlv2溶液中会形成大量晶核，故所得粒子的分散度较大，有利于形成溶胶；当vlv2时，所得晶核极少，而晶体成长速度很快，故粒子得以长大并产生沉淀。因此粒子的分散度与vl成正比，与v2成反比，亦即与v1/v2的比值成正比)Sc(DK22)SSc(Kdtdn112.1胶体的制备和净化Weimarn曾研究过在乙醇-水混合物中，由Ba(CNS)2和MgSO4反应所得BaSO4沉淀的颗粒大小相反应物浓度的关系。他发现：在浓度很低时（10-5~10-4mol/L），由于晶体成长速度受到限制，故易形成溶胶；当浓度较大时（10-2~10-1mol/L），有利于晶体成长，故产生结晶状沉淀；当浓度很大时，此时生成的晶核极多，紧接着过饱和度(c-S)的降低也很多，故晶体成长速度减慢，这又有利于形成小粒子的胶体。但在这种情况下，由于形成的晶核太多，粒子间的距离太近，故易于形成半固体状凝胶。2.1胶体的制备和净化Weimarn研究结果溶胶凝胶沉淀浓度粒子大小BaSO4颗粒大小与反应物浓度的关系2.1胶体的制备和净化根据Weimarn理论，要制备胶体，必须v1大、v2小。而要使v1大，必须过饱和度高，也即生成的盐的溶解度要尽可能得小。反之v2大、v1小，溶液的过饱和度低，则形成大的晶体。此外，温度、溶液pH值、杂质含量、搅拌条件等对成核和晶核成长速度都有影响。2.1胶体的制备和净化对于沉淀的形状问题，哈伯(Haber)认为，主要取决于凝结速度和定向速度。若凝结速度大于定向速度，则生成无定形沉淀；若定向速度大于凝结速度，则得到结晶状沉淀。凝结速度和饱和度成正比；定向速度是指分子或离子以一定方式在晶格中排列的速度，主要取决于物质的极性大小。例如AgCl、ZnS等分子小、极性大，故定向速度快，能生成结晶状沉淀或具有结晶结构的胶粒。而Fe(OH)3等含羟基多、结构复杂、极性较低、溶解度极低，凝结速度远大于定向速度，易生成无定形结构的凝胶状沉淀。2.1胶体的制备和净化四、溶胶的净化用凝聚法制得的溶胶都是多分散性的，体系中含有大小不等的各类粒子，有一些可能超出胶体颗粒的范围。用化学法制得的溶胶通常都含有较多的电解质，虽然适量的电解质可以作为溶胶的稳定剂，但过多电解质又会降低溶胶的稳定性。要得到比较纯净、稳定的溶胶，必须将制得的溶胶加以净化。溶胶中的粗粒子，可以通过过滤、沉降或离心的办法将其除去。过多的电解质，必须用渗析(亦称透析)的办法除去。2.1胶体的制备和净化1、渗析渗析是利用羊皮纸或由火棉胶制成的半透膜，将溶胶与纯分散介质隔开。膜的孔隙很小，它仅能让小分子或离子通过，而胶粒不能通过。2.1胶体的制备和净化渗析2.1胶体的制备和净化电渗析：为了加快渗析速度，在装有溶胶的半透膜两侧外加一个电场，使多余的电解质离子向相应的电极作定向移动。溶剂水不断自动更换，这样可以提高净化速度。2.1胶体的制备和净化2、超过滤用半透膜作过滤膜，利用吸滤或加压的方法使胶粒与含有杂质的介质在压差作用下迅速分离。将半透膜上的胶粒迅速用含有稳定剂的介质再次分散。2.2溶胶的动力学性质2.2溶胶的动力学性质溶胶是一种高度分散的多相系统，在热力学上是不稳定的。溶胶会自动聚结为大粒子，使整个胶体系统遭到破坏。但溶胶却能稳定存在，其主要原因是溶胶的动力学性质。主要内容Brown运动胶粒的扩散沉降与沉降平衡2.2溶胶的动力学性质一、Brown运动(Brownianmotion)1827年植物学家布朗（Brown)用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动。后来又发现许多其它物质如煤、化石、金属等的粉末也都有类似的现象。人们称微粒的这种运动为布朗运动。布朗运动示意图2.2溶胶的动力学性质2.2溶胶的动力学性质1903年发明了超显微镜，为研究布朗运动提供了物质条件。用超显微镜可以观察到溶胶粒子不断地作不规则“之”字形的运动，从而能够测出在一定时间内粒子的平均位移。通过大量观察，得出结论：粒子越小，布朗运动越激烈。其运动激烈的程度不随时间而改变，但随温度的升高而增加。2.2溶胶的动力学性质1905年和1906年爱因斯坦（Einstein)和斯莫鲁霍夫斯基（Smoluchowski)分别阐述了Brown运动的本质。认为Brown运动是分散介质分子以不同大小和不同方向的力对胶体粒子不断撞击而产生的，受介质分子的热运动的撞击，在某一瞬间，它所受的来自各个方向的撞击力不会互相抵销。由于受到的力不平衡，所以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。介质分子对胶体粒子的碰撞2.2溶胶的动力学性质2.2溶胶的动力学性质粒子在各个瞬间所受到的撞击次数随着粒子增大而增加，粒子越大，其周围受到撞击相抵消的可能性亦大。胶体粒子具有布朗运动的程度是由粒子大小范围决定的。当粒子半径大于5m，Brown运动消失。2.2溶胶的动力学性质二、胶粒的扩散所谓扩散是指溶胶粒子从高浓度区向低浓度区定向迁移现象，扩散的推动力是浓度梯度。它是热力学第二定律的必然结果。胶粒的扩散是通过布朗运动的方式来完成的，扩散是布朗运动的总效果。布朗运动无定向，而胶粒的扩散有方向性。2.2溶胶的动力学性质1、斐克第一定律（Fick’sfirstlaw）在容器内盛有溶胶，在某一截面AB的两侧溶胶的浓度不同，C1C2。设任一平行于AB面的截面上浓度是均匀的，但水平方向自左至