第六章硼烷及其衍生物和过渡金属簇合物§1硼烷和碳硼烷§2多面体骨架电子对理论§3非金属原子簇其他类硼烷应用§4金属簇化合物§5过渡金属簇化合物及应用6.1硼烷和碳硼烷一、概述原子簇化合物(clustercompounds)是以两个以上原子所形成的多面体为核心,再与一组外围原子、离子或基团配位后键合而形成。如果没有外围,可简称为原子簇或团簇(cluster)。原子簇的名称是CottonFA于1966年首次提出的。1982年,徐光宪建议将原子簇化合物定义为:以三个或三个以上的有限原子直接键合组成以多面体或缺顶架为特征的分子或离子。1.硼烷型B6H62-B6H10B6H62.碳硼烷型C3B3H5C2B5H73.金属硼烷型B4H8Fe(CO)34.金属碳硼烷型(B9C2H11)Co-5.过渡金属原子簇Fe5(CO)15C6.主族原子簇P4S4N4As73-7.纯金属原子簇Pb52-Sn94-Sb73-原子簇化合物划分了七种类型:唐敖庆和李前树又加入过渡金属夹心化合物Fe(C5H5)2徐光宪历任北京大学化学系教授,兼无机化学教研室主任、技术物理系副主任中国稀土学会副理事长唐敖庆吉大院士,著名化学家,卓越的教育家;享誉国际的具有特色的中国理论化学学派的创建人及主要代表者。李前树现任化工与材料学院专业委员会副主任.主要研究量子化学基础理论及应用、原子簇化合物的结构规则二、硼烷的相关介绍硼氢化合物统称为硼烷(borane)硼烷的开创性工作可以追溯到1912~1930年Stock的合成工作。在当时,他合成了B2H6,B4H10,B5H9,B6H10,B10H14等一系列中性硼烷。1950年代曾考虑用硼烷作火箭燃料,更刺激了对它的研究,当时发现的用NaBH4和BF3反应合成B2H6的方法,奠定了制备各种高硼原子簇化合物的基础。紧接着在20世纪50年代和60年代又合成了一系列的硼烷负离子(通式BnHn2-),如B6H62-(1964),B10H102-(1959),B12H122-(1960)等。在对各类硼烷进行X衍射研究发现它们的结构都是以三角面为单元的规则多面体(这类多面体也称为δ多面体),并有三种基本结构类型:闭式巢式蛛网式1.闭式(closo)具有这类的硼烷通式为BnHn2-,由三角面组成完整的多面体,硼原子在多面体的各个顶点上,每个硼上都连着一个氢,这种氢称为端氢,其总数有n个。这种端梢的B-H键均向四周散开,故又称为外向B-H键。2.巢式(nido)具有这种结构的硼烷通式BnHn+4。可看作是闭式结构的多面体移去一个顶点(即BnHn2-再移去一个BH单位)的结构,他们是开口的,不完全的或缺顶的多面体。其形状如鸟巢,nido就是希腊文巢的意思。在巢式结构硼烷中有n个端氢,还有除此以外还有4个H,每个氢连接2个B,称作桥氢3.蛛网式(arachno)具有这种结构的硼烷通式BnHn+6,蛛网式-硼烷的骨架是由有n+2个顶点的闭式-硼烷阴离子多面体骨架去掉两个相邻的顶衍生而来(也可看成由巢式-硼烷的骨架去掉一个相邻的顶衍生而来)。其“口”张得比巢式-硼烷更大,是不完全的或缺两个顶的多面体其状态像蜘蛛网。4.命名①通常硼原子少于10时,用干支数来表示硼原子数,硼原子数超过10时,则用中文数字词头来标明硼原子数,分子中的氢原子数则用阿拉伯数字加圆括号直接写在化合物名称的后面。②用前缀表明结构类型(简单的常见硼烷可省略)例B4H10称为丁硼烷(10)B5H9称为戊硼烷(9)B20H16称为二十硼烷(16)③对硼烷阴离子命名时,除上述规则①和②外,还应在母体后的括号中指明负电荷的数目,如B12H122-闭式-十二硼烷阴离子(-2)若同时还需指明氢原子,可直接在结构类型后指出。B12H122-闭式-十二氢十二硼烷阴离子(-2)5.性质(1)物理性质在常温下,硼烷的物理性质同具有相应组成的碳烷很相似。B2H6及B4H10为气体,B5H9、B6H10为液体,B10H14及其它高硼烷为固体。随着B原子的数目的增加和相对分子的质量的增大,分子变形性也增大,溶点、沸点升高。硼烷在化学性质上接近于硅烷,但在通常情况下比硅烷更不稳定①化学稳定性差(自燃、水解),燃烧值高如乙硼烷在空气中自燃,放出大量的热同时也极易在水中水解,产生氢气和大量的热(2)化学性质基于这种性质,硼烷在燃烧时放出大量的热,且在反应速度快,因此硼烷有可能作为高能喷射燃料,用于火箭和导弹上。同时,由于硼烷遇水发生水解作用,产生大量的热,所以其也适用于做水底火箭燃料。②大多数硼烷易挥发(但B10H14的熔、沸点都较高,在常温下为固体)。③毒性大纯硼烷的毒性很大,远远超过通常已知的毒物,如氰化氢、光气(COCl2)等,因此现有的硼烷燃料不是纯硼烷而是硼烷的衍生物例如(C2H5)3B5H6是液体高能燃料,(B2H5)2B10H12和(C4H9)2B10H12是固体高能燃料。三、碳硼烷在20世纪50年代,由硼烷或硼烷加合物同炔烃反应制备出一类碳代硼烷,简称碳硼烷(carborane)。碳硼烷是在硼烷的多面体骨架中的部分硼原子被碳原子取代而形成的一类化合物。碳硼烷基本骨架类似于母体硼烷,也有闭式、巢式和蛛网式三类结构。但目前制备的大多数是闭式和巢式,只有少数是蛛网式和网式(hypho)结构。原子簇化合物通常是缺电子分子,总价电子数比各原子对的成键轨道数的两倍要少。B原子的电子组态为B[He]2s22p,它的2s轨道与2p轨道可形成不等性杂化轨道sp3。以B2H6为例,按6个B−H、1个B−B共7个成键轨道计,应有14个价电子,而B2H6只有12个。实际情况是形成了两个B−H−B三中心键。其中两个B原子的各一个sp3轨道与H原子的1s轨道组合,形成一个成键轨道和两个反键轨道,两个价电子处于成键轨道中,形成如图上部所示的稳定的桥式结构。三个B原子还可以形成BBB三中心键,其中三个B原子的各一个sp3轨道组合,形成一个成键轨道和两个反键轨道。以B6H62-为例,共26个价电子,它应形成6个B-H键,3个B-B双中心键和4个BBB三中心键,总共13个成键轨道,正好容纳26个价电子。但对于更复杂的低对称化合物则不方便解释.硼烷的电子结构和分子轨道处理对于高对称的硼烷进行分子轨道处理获得了令人满意的结果,但低对称性的结构计算比较困难,因此在发展定量的分子轨道方法的同时,人们也在寻找硼烷及其衍生物的结构与电子数之间的关系。对硼烷和碳硼烷的深入研究已经总结出有关他们的多面体形状与骨架电子数关系的一些规则。如Wade提出的规则,我国化学家唐敖庆提出的4n—F规则以及徐光宪提出的nxc格式等,根据上述规则可预测硼烷、碳硼烷的结构,由于它们都涉及多面体骨架电子对数的计算,故总称为多面体骨架电子对理论.6.2多面体骨架电子对理论一.Wade规则硼烷和碳硼烷的结构都是以硼原子(和碳原子)为骨架组成的三角多面体(或多面体碎片).20世纪70年代中期Wade总结了各种硼烷和碳硼烷多面体骨架结构与骨架健对的关系,提出了以下规则:1.闭式硼烷负离子BnHn2的骨架健对数等于n+12.巢式硼烷BnHn+4的骨架健对数等于n+23.蛛网式硼烷BnHn+6的骨架健对数等于n+34.网式硼烷BnHn+8的骨架健对数等于n+41.闭式(closo)2.巢式(nido)3.蛛网式(arachno)1976年,WadeK提出多面体骨架电子对理论(PSEPT),它只讨论与骨架或键相关的电子数,解释它与骨架构型间的关系,而不去具体探讨双中心键或三中心键。这是很明智的。对B6H62-得出4个三中心BBB键,由图可见,可数的BBB三角面至少8个,可见其中多中心键实际上是很复杂的。按分子轨道理论的离域概念,实际上也并不需要机械地去规定那些定域的成键区域。Wade规则形式非常简单,即:有效骨架电子对数VBO(骨架),比该骨架所对应的完整的基础三角多面体的顶点数N多1。用式子表达VBO(骨架)=N+1由于硼烷各类结构之间的相互关系,巢式、蛛网式等都可以由相应的闭式多面体去掉一个或两个顶点产生,闭式B6H62-为完整的八面体,去掉一个顶点得巢式B5H9为四方锥,如果再去掉一个顶点,得蛛网式B4H10,但它们的骨架健对数都等于7。所以Wade规则还能用另一种更简洁的方法表示,即硼烷(或碳硼烷)的骨架健对数等于完整多面体的顶点数加1。Ps=n”+1(Ps为骨架健对数,n”为完整多面体顶点数)例如:B6H62-B5H9B4H10n654ps6+1(5+1)+1(4+2)+1psn+1n+2n+3三种硼烷之间的转化闭式、巢式和蛛网式还可以通过氧化还原反应相互转化+2e-+2e-闭式巢式蛛网式也可以用钠萘或通过电子给体使闭式碳硼烷还原成巢式硼烷、碳硼烷骨架健对与结构的关系顶点数Ps多面体闭式巢式蛛网式56三角双锥C2B3H5B3H8-67八面体B6H62-B5H9B4H1078五角双锥B7H72-B6H10B5H1189十二面体C2B6H8910三冠三棱柱C2B7H9C2B6H101011双冠四方棱柱C2B8H10C2B7H111112十八面体C2B9H11C2B8H12C2B7H131213二十面体CB11H12C2B9H11B10H142-总结通过以上的讨论,可以得出结论:硼烷或碳硼烷的基本骨架结构是由骨架健对数而不是硼原子数决定的,硼原子数只决定有多少个顶点是空的.如果多面体有一个以上的顶点是空的,那么原则上骨架原子的排列就不止一种,一般空出较高配位数的顶点以使硼烷或碳硼烷的结构尽可能地紧密,即形成三维结构而不是平面结构.二.4n-F规则近年来,我国化学工作者对硼烷和过渡金属簇合物也总结出了许多成键规则,其中唐敖庆教授提出的4n-F规则能很好地阐明各类硼烷,特别是联结型硼烷的结构和价电子数的关系.1.若硼烷的结果为一完整多面体,即该多面体所有面都为三角形,则将它加上一个顶点,使之成为戴帽多面体;2.若硼烷的结构为不完整多面体,则加上一个或多个顶点使之成为完整多面体;3.设硼烷中硼原子数为n,戴帽和加顶点使之完整化后的多面体的三角形面数为f,实际硼烷骨架多面体与完整三角形多面体相差的顶点数为s(巢式和网式用负号;戴帽用正号;封闭式为0),则多面体硼烷的价成健分子轨道数为VBO=4n-f-3(s+1)=4n-F(1)闭式硼烷闭式硼烷本身就是完整的多面体结构,所以s=0,故F=f+3(2)巢式硼烷构成完整结构需加顶点数s=-1,故F=f(3)蛛网式硼烷构成完整结构需加顶点数s=-2,故F=f-3类型硼烷fFVBO=4n-F价电子=VB0×2闭式B6H62-811(F=f+3)24-1113×2闭式B8H82-12151734巢式B5H988(F=f)1224巢式B8H1214141836蛛网式B6H12129(F=f-3)1530蛛网式B8H1416131938由于每个B原子可提供4个sp3轨道。当它们彼此之间或与H原子的1s轨道组合时,总共可生成4n个轨道包括成键轨道与反键轨道。如成键轨道数为VBO,反键轨道数为UVBO或F,则有VBO=4n−UVBO=4n−F注意VBO不仅包括骨架上的成键轨道,即Wade规则中的有效骨架电子对数VBO(骨架),还包括外向B-H键的成键轨道。一般来说,VBO=VBO(骨架)+n。唐敖庆的规则进一步提出F=f+3(s+1)式中f是完整多面体的三角面数,s是实际多面体与完整多面体顶点数的偏差,对于封闭型、巢型和网型,s分别为0、−1和−2。对于封闭的凸三角面多面体,边数l与面数f的关系为3f=2l(举例),顶点数N和f与l之间则有Euler公式,N+f=l+2因此有f=2N−4故有:VBO=4n−F=4n−2N−3s+1VBO(骨架)=VBO−n=3n−2N−3s+1VBO=4n−F=4n−2N−3s+1VBO(骨架)=VBO−n=3n−2N−3s+1对于封闭型,n=N,s=0,VBO(骨架)=N+1。对于巢型,n=N+1,s=−1,VBO(骨架)=N+1。对于