第6章 离域pi键

第六章结构化学——第六章共轭分子的结构二离域键形成条件和类型)参与离域分子轨道的原子应在同一个平面上且提供一个相互平行并垂直于该原子平面的p轨道。B)总的电子数小于参与形成离域分子轨道数的二倍：nmm2nn——原子轨道数m——电子数1.离域键的形成条件nmC3H5+C3H5123C3H5-2121122212(1)ｎｍ，缺电子离域键丙烯基阳离子23三甲苯基阳离子18192.离域的类型(2)ｎ＝ｍ，等电子离域键或正常离域键44661010(3)ｎｍ，多电子离域键436464(2)只有s和p原子轨道，则每个原子的价轨道只有4个，最多形成4个共价键(包括s键，键和孤对电子)(1)先尽可能形成s键，没有参与杂化的p轨道参与形成键(4)由Pauli原理，电子尽量自旋平行并分占不同的轨道3.离域键的判断对于非直链分子，最多形成一个离域键。对于直链分子，可有两个离域键。mnn:参与共轭的p轨道数m:参与共轭的电子数lpmNQQeees(3)确定原子的杂化方式，以及s键数目，键数目。mn2COCOO几何结构杂化类型参与离域的原子轨道离域轨道价电子离域轨道1233,mm432mnsp杂化p2N=16m=8直线型+-2232NO,NO,N,CS几何结构杂化类型参与离域的原子轨道离域轨道价电子离域轨道3msp2杂化N=17m=3332NONOO非直线型p2SOSOO几何结构杂化类型参与离域的原子轨道离域轨道价电子离域轨道3msp2杂化N=18m=443非直线型p3O2ClO几何结构杂化类型参与离域的原子轨道离域轨道价电子离域轨道1233,mm5633,3mN=19m=11N=19m=553直线型非直线型p2psp2杂化sp杂化-3OClOOClOO2ClO几何结构杂化类型参与离域的原子轨道离域轨道价电子离域轨道3msp2杂化N=20m=663非直线型p-22FO,ClO3SOSOOO几何结构杂化类型参与离域的原子轨道离域轨道价电子离域轨道4msp2杂化N=24m=664非直线型p-2-33322BF,NO,CO,NHCOCOHOH8887COOH109CCH88电荷密度键级自由价分子图及其应用三分子图与共轭性质电荷密度离域π键的MO为：1122iiiijjijjjcccc该πMO电子云或电子概率密度为ψi2，而且12222212jijijiiiccccd第i个MO上的电子在第j个原子附近的电荷密度iijijcn244332211ccccj丁二烯CH2CHCHCH2123443212432116015.03717.03717.06015.03717.06015.06015.03717.0丁二烯基态，4个电子填充在ψ1和ψ22个BMO上CH2CHCHCH21234432144321343212432113717.06015.06015.03717.06015.03717.03717.06015.06015.03717.03717.06015.03717.06015.06015.03717.0221122211222(0.3717)2(0.6015)1.00cc碳1，1碳2，2碳3，3碳4，4四个分子轨道同理求得，ρ2＝ρ3＝ρ4＝1.00丁二烯π44键的电荷密度在4个C原子附近分布均匀，且相等。CH2CHCHCH21234定义：原子a－b间的键级abiiaibipncc键级键级是对相邻原子间成键强度的一种度量43212432116015.03717.03717.06015.03717.06015.06015.03717.0丁二烯基态，4个电子填充在ψ1和ψ22个BMO上12111221222220.37170.601520.60150.37170.8943pcccc230.447pCH2CHCHCH21234C2p12111221223132220.37170.60150.60150.37170.60150.37170.4472pcccccc1123421234312340.37170.60150.60150.37170.60150.37170.37170.60150.60150.37170.37170.6015丁二烯的激发态，4个电子填充在ψ1,ψ2和ψ3这3个MO上。21112323121322233233220.60150.60150.37170.37170.37170.37170.7236pccccccCH2CHCHCH212340.8940.447自由价经典结构概念：自由价是分子中尚保留的能够再化合的剩余化合价。MOT定义：自由价为原子的最大成键度与其总成键度之差，即：Fr＝Nmax－Nr。Nr：原子r与周围其它原子的键级，即srsrPNCH2CHCHCH21234srsrPNNmax＝1.732N1＝P12＝0.8943N2＝P12+P23=0.894+0.447F1=Nmax-N1=1.732-0.894=0.838F2=Nmax-N2=1.732-0.894-0.447=0.391Nr：原子r与周围其它原子的键级之总和，即丁二烯基态的各原子自由价CH2CHCHCH212340.8940.447分子图及其应用将电荷密度、键级、自由价的数值以一定格式标在分子的结构式中，构成分子图。自由价电荷密度总键级可推断键的性质及分子的稳定性。键级可直接反映各键的相对强弱、键长的相对大小以及π键的成分多少。分子图的应用可判断分子静态化学活性。自由基在自由价最大处发生反应。亲核基团在电荷密度最小处反应。亲电基团在电荷密度最大处反应。如果电荷密度相等，各种基团均在自由价最大处发生反应。可估计分子极性和计算偶极矩。丁二烯的1、4C上自由价大，易发生加成和取代。萘的1、4、5、8位自由价大，易发生自由基反应。亲核基团NH2-在吡啶的2、6位发生邻位取代，自由基Br也易发生邻位取代反应。亲电基团NO2+将在苯胺的邻、对位发生取代反应。离域键与共轭分子的性质1.分子的稳定性CH2CHClCH3CH2Cl43CH2CH2CC2020H2CCHCH2ClH3CCH2CH2ClH2CCHCH223四氰基奎诺二甲烷（TCNQ）能与四硫代富瓦烯（TTF）组成有机半导体，正是由于离域π键的形成。2.电性质3.颜色2222E=2E=1.236n=2n=4n=6n=8n=10n=12番茄红素一些染料或指示剂，由于形成大π键，使电子活动范围增大，因而改变它的显色范围。例如，指示剂酚酞原为无色，与碱反应形成大π键，颜色变红。2624RCOOH4.酸碱性43COOHCHCH2COOHOH651098787CHOCHCHCHCHOHNH2NH3CNH2CH3ClH3CCNH2CH3CH3H3CCHNH2CH3CH387CNH2H2NO64H3CClH2CCHClH2CCHCl2spsp3spNH2NH2+X-6687663sp2spN原子N原子43432