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全国卷热考题型大突破(六)中和滴定的拓展应用中和滴定实验是中学阶段的重要定量实验，近几年新课标高考侧重考查了该实验的原理及其拓展应用，问题设置主要集中在实验仪器的使用、滴定终点判断、误差的分析、数据的处理等方面。熟练掌握中和滴定的实验操作，并能将相关知识进行灵活迁移应用是解决此类实验问题的关键。高考命题中，中和滴定原理的拓展应用主要涉及以下两个方面：1．氧化还原滴定法。(1)原理：以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质。(2)实例。①酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液。原理：2MnO－4＋6H＋＋5H2C2O4===10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O指示剂：酸性KMnO4溶液本身，不用另外选择指示剂，当滴入一滴酸性KMnO4溶液后，溶液恰好由无色变为浅紫色，且半分钟内不恢复原色，说明达到滴定终点。②Na2S2O3溶液滴定碘液。原理：2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI指示剂：用淀粉作指示剂，当滴入一滴Na2S2O3溶液后，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色，说明达到滴定终点。2．沉淀滴定法。(1)定义：沉淀滴定法是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法。生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－浓度。(2)原理：沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液滴定溶液中的Cl－的含量时常以CrO2－4为指示剂，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶的缘故。1．(2017·全国卷Ⅱ)水中的溶解氧是水生生物生存不可缺少的条件。某课外小组采用碘量法测定学校周边河水中的溶解氧。实验步骤及测定原理如下：Ⅰ.取样、氧的固定。用溶解氧瓶采集水样。记录大气压及水体温度。将水样与Mn(OH)2碱性悬浊液(含有KI)混合，反应生成MnO(OH)2，实现氧的固定。Ⅱ.酸化、滴定。将固氧后的水样酸化，MnO(OH)2被I－还原为Mn2＋，在暗处静置5min，然后用标准Na2S2O3溶液滴定生成的I2(2S2O2－3＋I2===2I－＋S4O2－6)。回答下列问题：(导学号56470126)(1)取水样时应尽量避免扰动水体表面，这样操作的主要目的是_____________________________________。(2)“氧的固定”中发生反应的化学方程式为________________________________________________________________________________________。(3)Na2S2O3溶液不稳定，使用前需标定。配制该溶液时需要的玻璃仪器有烧杯、玻璃棒、试剂瓶和________；蒸馏水必须经过煮沸、冷却后才能使用，其目的是杀菌、除____及二氧化碳。(4)取100.00mL水样经固氧、酸化后，用amol·L－1Na2S2O3溶液滴定，以淀粉溶液作指示剂，终点现象为________________；若消耗Na2S2O3溶液的体积为bmL，则水样中溶解氧的含量为_________mg·L－1。解析：本题采用碘量法测定水中的溶解氧的含量，属于氧化还原滴定。(1)取水样时，若搅拌水体，会造成水底还原性杂质进入水样中，或者水体中的氧气因搅拌而逸出。(2)根据氧化还原反应原理，Mn(OH)2被氧化为MnO(OH)2，Mn的化合价由＋2价→＋4价，化合价升高2，氧气中的O的化合价由0价→－2价，整体降低4价，最小公倍数为4，由此可得反应方程式2Mn(OH)2＋O2===2MnO(OH)2。(3)由于滴定前还要标定，故初配溶液属于粗配，还需要的玻璃仪器是量筒；加热可以除去溶解的氧气，避免实验结果不准确。(4)该实验用硫代酸钠标准液滴定I2，因此终点现象为当最后一滴标准液滴入时，溶液由蓝色变为无色，且半分钟内无变化；根据题干，MnO(OH)2把I－氧化成I2，本身被还原成Mn2＋，根据得失电子数目守恒，即有n[MnO(OH)2]＝n(I2)，因此建立关系式O2～2MnO(OH)2～2I2～4Na2S2O3可得水样中溶解氧的含量为[(ab×10－3)mol÷4×32×103mg/mol]÷0.1L＝80abmg/L。答案：(1)防止水底还原性杂质进入水样中，以及防止因扰动水面造成溶解氧逸出(2)2Mn(OH)2＋O2===2MnO(OH)2(3)量筒氧气(4)溶液由蓝色变为无色，且半分钟内不恢复原来颜色80ab2．(2014·全国卷Ⅱ)某小组以CoCl2·6H2O、NH4Cl、H2O2、浓氨水为原料，在活性炭催化下，合成了橙黄色晶体X。为确定其组成，进行如下实验。①氨的测定：精确称取wgX，加适量水溶解，注入如图所示的三颈瓶中，然后逐滴加入足量10%NaOH溶液，通入水蒸气，将样品液中的氨全部蒸出，用V1mLc1mol·L－1的盐酸标准溶液吸收。蒸氨结束后取下接收瓶，用c2mol·L－1NaOH标准溶液滴定过剩的HCl，到终点时消耗V2mLNaOH溶液。②氯的测定：准确称取样品X，配成溶液后用AgNO3标准溶液滴定，K2CrO4溶液为指示剂，至出现淡红色沉淀不再消失为终点(Ag2CrO4为砖红色)。回答下列问题：(导学号56470127)(1)装置中安全管的作用原理是________________。(2)用NaOH标准溶液滴定过剩的HCl时，应使用__________式滴定管，可使用的指示剂为__________。(3)样品中氨的质量分数表达式为_______________。(4)测定氨前应该对装置进行气密性检验，若气密性不好测定结果将__________(填“偏高”或“偏低”)。(5)测定氯的过程中，使用棕色滴定管的原因是________________；滴定终点时，若溶液中c(Ag＋)＝2.0×10－5mol·L－1，c(CrO2－4)为____________mol·L－1[已知：Ksp(Ag2CrO4)＝1.12×10－12]。解析：(1)当A中压力过大时，安全管中液面上升，使A瓶中压力稳定。(2)盛装氢氧化钠溶液应使用碱式滴定管，强碱滴定强酸，可以使用酚酞，也可以使用甲基红作指示剂。(3)总的HCl的物质的量减去氢氧化钠的物质的量即为氨气物质的量，所以氨的质量分数的表达式为（c1V1－c2V2）×10－3×17w×100%。(4)气密性不好，会有一部分氨逸出，使测定结果偏低。(5)因为硝酸银见光易分解，所以使用棕色滴定管；由题意，c2(Ag＋)×c(CrO2－4)＝4.0×10－10×c(CrO2－4)＝1.12×10－12，c(CrO2－4)＝2.8×10－3mol·L－1。答案：(1)当A中压力过大时，安全管中液面上升，使A瓶中压力稳定(2)碱酚酞(或甲基红)(3)（c1V1－c2V2）×10－3×17w×100%(4)偏低(5)防止硝酸银见光分解2.8×10－31．过氧化氢是重要的氧化剂、还原剂，它的水溶液又称为双氧水。某化学兴趣小组取一定量的过氧化氢溶液，准确测定了过氧化氢的含量。请填写下列空白：(1)移取10.00mL密度为ρg·mL－1的过氧化氢溶液至250mL________(填仪器名称)中，加水稀释至刻度，摇匀。移取稀释后的过氧化氢溶液25.00mL至锥形瓶中，加入稀硫酸酸化，用蒸馏水稀释，作被测试样。(2)用高锰酸钾标准溶液滴定被测试样，其反应的离子方程式如下，请将相关物质的化学计量数及化学式填写在方框里。MnO－4＋H2O2＋H＋===Mn2＋＋H2O＋(3)滴定时，将高锰酸钾标准溶液注入________(填“酸式”或“碱式”)滴定管中。滴定到达终点的现象是________________________________________________________________________________________。(4)重复滴定三次，平均耗用cmol·L－1KMnO4标准溶液VmL，则原过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为________________________。(5)若滴定前滴定管尖嘴中有气泡，滴定后气泡消失，则测定结果__________(填“偏高”“偏低”或“不变”)。解析：(1)根据题意应该选用容量瓶。(2)残缺方程式配平首先应确定缺什么，分析可知缺的是O2，根据电子转移守恒，配平化学方程式。(3)由于高锰酸钾标准溶液具有强氧化性，所以只能使用酸式滴定管。滴定到达终点的现象是滴入最后一滴高锰酸钾溶液，溶液呈浅红色，且30秒内不褪色。(4)根据配平的化学方程式计算出过氧化氢的量，最后计算出原过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为17cV200ρ。(5)若滴定前滴定管尖嘴中有气泡，滴定后气泡消失，有一部分溶液占据了气泡的体积，并没有滴入锥形瓶，则测定结果偏高。答案：(1)容量瓶(2)256285O2↑(3)酸式滴入最后一滴高锰酸钾溶液，溶液呈浅红色，且30秒内不褪色(4)17cV200ρ(5)偏高2．用ClO2处理过的饮用水(pH为5.5～6.5)常含有一定量对人体不利的亚氯酸根离子(ClO－2)。饮用水中的ClO2、ClO－2含量可用连续碘量法进行测定。ClO2被I－还原为ClO－2、Cl－的转化率与溶液pH的关系如图所示。当pH≤2.0时，ClO－2也能被I－完全还原为Cl－。反应生成的I2用标准Na2S2O3溶液滴定：2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI。(1)请写出pH≤2.0时ClO－2与I－反应的离子方程式：____________________________________________。(2)请完成相应的实验步骤：步骤1：准确量取VmL水样加入到锥形瓶中；步骤2：调节水样的pH为7.0～8.0；步骤3：加入足量的KI晶体；步骤4：加入少量淀粉溶液，用cmol·L－1Na2S2O3溶液滴定至终点，消耗Na2S2O3溶液V1mL；步骤5：_______________________________；步骤6：再用cmol·L－1Na2S2O3溶液滴定至终点，又消耗Na2S2O3溶液V2mL。(3)根据上述分析数据，测得该饮用水中ClO－2的浓度为________mol·L－1(用含字母的代数式表示)。解析：(3)根据电子守恒可得pH为7.0～8.0时反应的关系式：ClO2～12I2～Na2S2O3cV1×10－3molcV1×10－3molpH≤2.0时，反应的关系式：ClO－2～2I2～4Na2S2O3cV24×10－3molcV2×10－3mol故原水样中含有n(ClO－2)＝cV24－cV1×10－3mol，c(ClO－2)＝c（V2－4V1）4Vmol·L－1。答案：(1)ClO－2＋4H＋＋4I－===Cl－＋2I2＋2H2O(2)调节溶液的pH≤2.0(3)c（V2－4V1）4V3．某学习小组按如下实验流程探究海带中碘含量的测定。取0.0100mol·L－1的AgNO3标准溶液装入滴定管，取100.00mL海带浸取原液至滴定池，用电势滴定法测定碘含量。测得的电动势(E)反映溶液中c(I－)的变化，部分数据如下表：请回答：(导学号56470128)(1)实验(一)中的仪器名称：仪器A____________，仪器B________。②该次滴定终点时用去AgNO3溶液的体积为______mL，计算得海带中碘的百分含量为________%。解析：(1)实验(一)中干海带需要灼烧，故仪器A为坩埚，根据最后得到的含I－的溶液的体积可以判断仪器B(定容)为500mL容量瓶。(2)①根据表中的数据描点，连线即可得到对应的滴定曲线。②根据滴定曲线，滴定突变在20.00mL附近发生，故可判断AgNO3溶液的体积为20.00mL，海带中碘的百分含量为0.02×0.01×127×520.00×100%＝0.635%。答案：(1)坩埚500mL容量瓶(2)①②20.