2015第七章高聚物熔体的流变性

第七章高聚物熔体的流变性质TheRheologyofPolymerMelt高聚物熔体的流动特征和流动曲线粘度的表示及熔体切粘度的影响因素和测试方法高聚物熔体的弹性表现流变性流动变形粘性，不可逆过程弹性，可逆过程高聚物熔体和溶液的流动行为：既表现粘性流动，又表现出弹性形变特征。两种不同的流动类型层流流动：各质点只沿着与管轴平行的流动方向作直线运动。湍流流动：各流层相互混合，流体内各质点除了沿管道向前运动外还作不规则的杂乱运动。层流流动湍流流动•横向的速度梯度场•液体内部内摩擦阻力即切粘度7.1高聚物的流动特性剪切流动高聚物的流动特性1：非牛顿流体牛顿流体：粘度不随剪切应力和切变速率的大小而改变，始终保持常数的流体。剪切应力σs：垂直于y轴的单位面积液层上所受的力（Pa）剪切速率：单位时间内发生的剪切形变（s-1）。（1）牛顿流体及牛顿流动定律dtddtdydxddydtdxddydvx//)(/)(/低分子液体和高分子的稀溶液属于牛顿流体。牛顿流动定律：描述牛顿流体层流行为的最简单定律。剪切粘度η0：常数剪切粘度，又称牛顿粘度。液体流动速度梯度为1秒-1时，单位面积上所受到的切应力。剪切粘度的单位：SI制是N·s/m2或Pa·s（帕斯卡·秒）cgs制中粘度的单位p（泊）1Pa·s=10p0s非牛顿流体：不完全服从牛顿流动定律的液体。稳定流动：流变行为与时间无关的流动。非牛顿流体常见类型：（2）非牛顿流体及幕律公式假塑性流体膨胀性流体宾汉（Bingham）流体。高分子熔体、浓溶液、分散体系等许多液体在低速流动时（→0）近似遵循牛顿流动定律。流速较高时，剪切应力与剪切速率之间不再呈直线关系，粘度不再为常数。描述假塑性和膨胀性流体的剪切应力和切变速率的关系：幕律公式：K：温度有关的粘性参数，n：非牛顿指数，可用来判断流体偏离牛顿流动的程度。n值离整数1越远，则流体非牛顿性越明显。在很宽的切变速率范围内，n不是常数，具有切变速率依赖性。nK1naK牛顿流体n＝1假塑性流体n＜1膨胀性流体n＞1图7-2各种流体的流动曲线及表观粘度与切变速率的关系牛顿流体假塑性流体膨胀性流体假塑性宾汉流体假塑性流体的流动特征：随着切变速率或剪切应力的增加，其表观粘度逐渐下降即剪切变稀。剪切变稀可能的原因：在适度的流速或剪切力场中，不同流层间长链分子间的解缠绕作用使粘度降低。假塑性流体绝大多数高聚物的熔体及其浓溶液都属于假塑性流体。非牛顿流体的一种，也称塑性流体。流动特征：具有明显的塑性行为，即在切应力小于σy时不发生流动，相当于虎克固体；而超过σy后，则可像牛顿液体或假塑性流体一样流动。如泥浆、牙膏、油漆、沥青和涂料等。塑性行为原因：流体分子缔和或存在某种凝胶性结构。宾汉流体的流变方程：σy：屈服应力，ηp：宾汉粘度或塑性粘度)(yspys宾汉流体流动特征：与假塑性流体相反，切变速率增加比剪切力增加要慢一些。其表观粘度随着切变速率的增大而升高，即发生剪切变稠。含有较高体积分数固相粒子的悬浮体、胶乳和高聚物的固体颗粒填充体系等属于此种流体。膨胀性流体表7-1几种高聚物熔体的非牛顿指数n与切变速率的关系n随增大而减小，高聚物熔体在高切变速率下假塑性增大。聚甲基丙烯酸甲酯（230℃）共聚甲醛（200℃）聚酰胺66（285℃）乙烯-丙烯共聚物（230℃）10-1---0.9311.001.00-0.66100.821.000.960.461020.460.800.910.341030.220.420.710.191040.180.180.400.15105--0.28-流动特征：流体的表观粘度表现出强烈的时间依赖性。两类流体：触变性和摇凝性。触变性流体：粘度随着流动时间的增长而下降。摇凝性流体：粘度随着流动时间的增长而上升。冻胶是最常见的触变性体系，由于外力作用下物理交联点的破坏，其流动性随外力作用时间的增加而增大。其它流体粘性流动单元为链段。当聚合度达到临界值nc，高聚物的粘流活化能ΔEη达到一极限值，与分子量的大小无关。图7-3流动活化能与碳链中碳原子数的关系高分子流动不是简单的分子整体的迁移，而是以链段作为运动单元，通过链段的相继跃迁来实现。高聚物的流动特性2当温度高于Tg＋100℃时，流体粘度与温度之间关系：RTEAe/当温度小于Tg＋100℃时，自由体积将随温度降低而减小，从而阻碍链段的移动，使粘流活化能随温度下降而增大。高聚物流动的决定性因素即链段运动的条件：a.链段能否克服势垒运动。b.是否存在链段运动所需的空穴。高分子流动时分子链构象不断变化，伴有弹性形变。在外力作用下,链段有所伸展,当外力撤除后,高分子链又会卷曲,因而整个形变要回复一部分,表现出高弹形变的特性。高聚物的流动特性3①分子链柔顺性好，粘流温度低。柔性分子链段短，流动活化能较低，Tf较低。刚性分子的链段较长，Tf较高。例如：聚苯醚、聚碳酸酯、聚砜等比较刚性的高分子，它们的粘流温度都较高。柔性的聚乙烯、聚丙烯等则粘流温度较低。影响粘流温度的因素（1）化学结构②分子链间的相互作用力越强，粘流温度越高。分子链间的相互作用力使得分子内旋转位垒增高，分子运动受到束缚，粘流温度提高。例如聚氯乙烯的粘流温度很高，甚至高于分解温度。聚苯乙烯由于分子链间作用力较小，粘流温度较低。③高聚物的交联程度提高，Tf显著提高。低交联度时，造成粘流运动的分子链的分子量增大，Tf提高。交联度达到一定值后，高聚物不再出现粘流态。例如：许多热固性高聚物，例如环氧树脂、体型酚醛树脂等都没有粘流态。分子量越大，粘流运动所需协同运动的链段数越多，摩擦阻力越大，则Tf愈高。随着分子量进一步增加，高聚物的Tf会超过其Td。因此，聚合物的分子量不宜太高，只要满足其机械强度即可。当分子量降低到整个分子链的尺寸与玻璃化转变温度所对应的链段尺寸相当时，Tf与Tg重合，高聚物不再出现高弹态。（2）分子量图7-4不同聚合度聚异丁烯的温度-形变曲线聚合度：1.102；2.200；3.10400；4.28600；5.62500聚合度增加，Tf提高，高弹平台宽增大外力和延长外力作用时间有利于分子在外力方向运动，Tf降低。（3）外力大小和外力作用的时间外力对分子的无规热运动产生“导向”效果，分子链段沿外力方向跃迁的机率提高，使分子链质心发生位移。（1）普适流动曲线：描述高聚物熔体在较宽剪切应力和切变速率范围其关系曲线图7-5普适流动曲线N1：第一牛顿区P：假塑性区N2：第二牛顿区d：膨胀性区t以上：湍流区7.2高聚物熔体流动曲线及熔体粘度（2）双对数流动曲线牛顿流体，流动方程为：lgσs＝lgη＋lg图7-7牛顿流体的双对数流动曲线斜率为1截距为lgη高聚物熔体，流动方程可表示为：lgσs＝lgK＋nlg图7-6高聚物熔体双对数流动曲线牛顿粘度、表观粘度、微分粘度（稠度）、复数粘度。（1）牛顿粘度在切变速率很小或外推到无限小时，非牛顿流体表现出牛顿性。由流动曲线的初始斜率可得到牛顿粘度，亦称零切粘度ηo，即00)/(dds熔体剪切粘度的几种表示方法零切粘度ηo反映不可逆形变，即粘性流动。（2）表观粘度ηa给定的切变速率下流动曲线上对应点与原点连线的斜率：1//)(nnsaKK表观粘度反映粘性流动和可逆的高弹形变两部分，比单纯反映不可逆形变的零切粘度小。（3）微分粘度或稠度以流动曲线上某一切变速率下的对应点作切线，切线斜率定义为微分粘度或稠度，以ηc表示：ηc＝ds/d图7-9从熔体流动曲线确定η0、ηa和ηc剪切变稀的假塑性高聚物熔体和浓溶液，恒有η0＞ηa＞ηc（4）复数粘度交变应力作用下的不稳定流动过程，切变速率以正弦函数的方式变化，复数粘度η*：η*=η’－iη”η*，η’及η”都是依赖温度及频率的量。实数部分η’为动态粘度，与稳态流动有关，代表能量耗散速率部分，是粘性流动的贡献。虚数粘度η”是弹性或储能的量度。（5）熔体流动速率（meltflowrate）在一定温度及一定负荷下，熔融状态的高聚物在十分钟内从规定长径比的标准毛细管中流出的质量。(g/10min)熔体流动速率越大，体系粘度越小，流动性越好。高聚物熔体粘度随切变速率变化的规律可以用链缠结的观点来解释。链缠结的观点：当高聚物分子量超过某一临界值后，分子链相互缠结或因范德华相互作用形成链间物理交联点。高聚物流动曲线的分析：解体重建链间物理交联点瞬变交联空间网状结构（拟网状结构）第一牛顿区：具零切粘度η0，被剪切破坏的缠结来得及重建，拟网状结构密度不变。假塑性区：熔体剪切变稀，具表观粘度ηa。缠结点破坏速度大于重建速度，粘度开始下降。第二牛顿区：切变速率很高，缠结破坏完全来不及重建，粘度降低到最小值，为极限剪切粘度η∞，并不再变化。膨胀性区：拟网状结构完全被破坏，高分子链沿剪切方向高度取向排列，粘度再次升高，最后出现不稳定流动，进入湍流区为止。ηo＞ηa＞η∞毛细管挤出流变仪：切变速率范围为10－106s-1旋转式粘度计同轴圆筒粘度计:用于在较低切变速率下，高聚物浓溶液、悬浮液或胶乳的流变性能测定。锥板粘度计:用于较粘试样的测量。落球式粘度计：测量极低切变速率下具有较高粘度的牛顿流体的粘度（零切粘度）。剪切粘度的测量方法（1）毛细管挤出流变仪图7-10毛细管流变仪的原理示意在毛细管壁处，剪切应力为：σsw＝RΔP/2L在毛细管壁处的切变速率为：表观粘度为：＝－（）w＝ΔPR/2ηL＝4Q/πR3wdrdηa=wsw/非牛顿性指数n：wdlgdlgSwn＝离模膨胀：试样在毛细管出口及入口处的直径比D/D0。可研究高聚物熔体的弹性。图7-13PS的离模膨胀（2）旋转式粘度计①同轴圆筒粘度计η＝(－)）＋（oLL4M21R122R1σs＝Lr2M2＝×=Aω/r22r221222221R-RRR•由于较高转速时试样会沿内筒往上爬，因而同轴圆筒粘度计主要限于低粘度流体，在较低切变速率下使用。图7-14同轴圆筒粘度计测量转矩M②锥板粘度计rrdhd32/3RMsη＝σs/=M/bωF：锥板中心处最大轴向力。N1：第一法向应力差。N1＝2F/πR2图7-15锥板粘度计测量转矩M试样装填容易。用于浓溶液，低转速下测试。（3）落球粘度计])(95.0)(09.2104.21[9)(2532RrRrRrgrsυ为落球速度，r和R分别为落球和粘度管半径。落球周围的最大切变速率：max＝3υ/4r图7-16落球粘度计示意用于极低切变速率下零切粘度测量！内因(结构因素)：分子量和分子量分布、分子链支化结构等。外因：温度、切应力与切变速率等加工条件，外加添加剂等。7.2.4高聚物熔体剪切粘度的影响因素表7-3不同分子量的高压聚乙烯的熔体粘度与流动速率Mn×10－4表观粘度/Pa·s(190℃)熔体流动速率/(g/10min)1.94.5×1011702.11.1×102702.43.6×102212.81.2×1036.43.24.2×1031.84.83.0×1040.255.31.5×1060.005（1）分子量的影响分子量增大，表观粘度急剧增高，熔体流动速率大幅下降。线型高聚物零切粘度与分子量的关系:ηo＝K11～1.6（＜Mc）ηo＝K23.4～3.5（＞Mc）wMwMwMwMMc：临界缠结分子量。K1、K2以及的指数是经验常数上式不适用于高切变速率下。wM图7-18高聚物零切粘度与分子量关系临界缠结分子量的大小与分子结构有关。链刚性增加，缠结倾向减少，临界缠结分子量提高。当剪切应力和切变速率增大，熔体到达假塑性区时，高聚物熔体的剪切粘度和分子量的关系更为复杂。图7-19不同切变