有机化学 13 碳负离子的反应

2020/2/121第十三章碳负离子的反应2020/2/122【本章重点】【必须掌握的内容】【了解的内容】烯胺的烷基化和酰基化-H的酸性和互变异构；酯缩合反应及历程；乙酸乙酰乙酯和丙二酸二乙酯在合成中的应用乙酸乙酰乙酯和丙二酸二乙酯在合成中的应用2020/2/123第一节α-H的酸性和互变异构一、α-H的酸性CH3-C-CH3OH++CH3-C-CH2OCH3-C=CH2OCH3A-CH2AH++官能团α-C2020/2/124◆含α-H的硝基化合物表现出明显的酸性R-CH2-N+OONaOHR-CH=N+OHO+R-CH=NOONa+硝基式异硝基式（假酸式）钠盐◆β-二羰基化合物亚甲基上的氢特别活泼CH3-C-CH-COC2H5OOCH3-C=CH-COC2H5OOCH3-C-CH=COC2H5OO2020/2/125◆常见含活泼亚甲基的化合物CCRCH2R'OOCCRCH2R'OOOCCR'OCH2R'OOOCNCCH2R'OONO2CCH2R'OOCH2AH++B-CHABβ-二酮β-酮酸酯氰乙酸酯硝基乙酸酯丙二酸酯2020/2/126二、互变异构1、酮式与烯醇式异构化过程CH3-C-CH3OCH3-COHCH2(0.00015%)◆羰基键能碳碳烯键（611KJ.mol-1）（酮：749KJ.mol-1;醛737KJ.mol-1）2020/2/1272、β-二羰基结构化合物在平衡状态下酮式与烯醇式异构体共存且相对稳定.COCOCH3CH2OC2H5COCOCH3CH2OC2H5H..酮式（92.5%）烯醇式(7.5%)β-丁酮酸乙酯β-羟基巴豆酸乙酯2020/2/1283、含氮化合物中的互变异构现象HCNOHCNOHHCNOO+HCNOHO+（假酸式）2020/2/129HCNOCNOHHCCNCCNHHCNOCNOHOOHNCONCOH2020/2/12104、烯醇互变异构之结果CH3-C-CH2CH3OD2O/DO-CD3-C-CD2CH3O1,1,1,3,3-五氘-2-丁酮②α-C原子构型发生相互转化①所有α-H在D2O中将被氘代10%KOHEtOHHH+CH2CH=CH2CH3OCH2CH=CH2CH3OK+CH2CH=CH2CH3O95%Hα-C2020/2/1211③在一定条件下发生外消旋化CC6H5HCH3COCH3CC6H5CH3COCH3EtO/EtOHEtO/EtOHCC6H5HCH3COCH3(S)-3-苯基-2-丁酮烯醇负离子(R)-3-苯基-2-丁酮2020/2/1212第二节缩合反应一、羟醛缩合型反应（一）Perkin反应Ar-CH=O+(RCH2CO)2ORCH2COOKCCHCOOHArR7h※机理（反式）乙酸酐烯醇负离子2020/2/1213混合酸酐乙酰化中间体烷氧负离子2020/2/1214（二）Knoevenagel反应CORR'+H2CYY'BCRR'YY'CB：弱碱性催化剂（吡啶、哌啶、胺等）(活泼亚甲基化合物)2020/2/1215※反应机理：类似于Aldol缩合CORR'BHCYY'H2CYY'HBYY'CRR'CHOYY'CRR'COHHBCCYY'RR'2020/2/1216CH2(COOC2H5)a.OH-/H2OH+CHOpyridineCHC(COOC2H5)b.CHCHCOOH22CH3CH3COCH2CNCOOC2H5CH3COONH4CCH3CNCCOOC2H5+CH3H+OH2OCH3CCH3CHCOOHH/122020/2/1217（三）Darzen反应RC(H)R'O+ClCH2COOC2H5C2H5ONaRC(H)R'OCH-COOC2H5◆反应机理HC2H5OCHClCOC2H5OCHClCOC2H5OCORR'(H)R-C-CH-COC2H5O(H)R'ClOSN2分子内CCH-COC2H5OOR(H)R'2020/2/1218CH2COOC2H5+NaOC2H5OXCHCOOC2H5OCH2COOC2H5NaOC2H5+ClOCHCOOC2H5O举例2020/2/1219◆用途：在醛酮的羰基碳上引入一个新的羰基CCH-COC2H5OOR(H)R'①OH-/H2O②H+C-O-HOCCH-OR(H)R'CCHOHR(H)R'R-CH-CH=OR'CO2RC(H)R'O+ClCH2COOC2H5C2H5ONaRC(H)R'OCH-COOC2H52020/2/1220例如：2-苯基丙酮的合成原料分析CHCH3CH=OCOCH3+ClCH2COOC2H52020/2/1221二、酯缩合反应CH3-C-OC2H5O+H-CH2-COC2H5O①C2H5ONa②H3O+CH3-C-CH2-COC2H5OO+C2H5OH75%1.2.H3C2H5ONaO+RCH2COOR'2RCH2CCHCOOR'OR+R'OH-C2H5O(CH3)2CHCOOC2H5(C6H5)3CNa(CH3)2CCOOC2H5(C6H5)3CH++(CH3)2CHCOOC2H5CCOOC2H5(CH3)2CHCOCH3CH32020/2/1222◆Claisen缩合反应机理：亲核加成-消除CH3COC2H5OC2H5OCH2COC2H5OCH2=COC2H5O+C2H5OHpKa=24.5pKa=16CH3COC2H5O+CH2=COC2H5OCH3-COOC2H5CH2COOC2H5C2H5OCH3-C-OCH-COOC2H5CH3-C-OCH2COOC2H5pKa=11①②③2020/2/1223◆酯的交叉缩合反应COOCH3+CH3CH2COOC2H5①NaH②H3+OCOCHCOOC2H5CH356%◆Dieckmann缩合CH2CH2COOC2H5CH2CH2COOC2H5①C2H5ONa/C6H6/②H3O+OCOOC2H5+C2H5OH2020/2/1224◆含有α-H的酮与酯或酮酸酯之间的缩合反应COOC2H5+CH3-CO①C2H5ONa②H3O+CCH2COO※酯缩合反应的应用CCH2COOCH3(1)(1)(2)(2)C-OC2H5O+CH3-C-CH3OC-CH3O+CH3-C-OC2H5O2020/2/1225第三节β-二羰基化合物的烷基化、酰基化及在合成中的应用一、乙酰乙酸乙酯（一）制备方法1、乙酸乙酯的Claisen缩合反应◆β-二羰基化合物:β-二酮、β-酮酸酯及丙二酸酯等化合物2020/2/12262、工业制法+C2H5OHCH2=CCH2-C=OOCH2=CCH2-C=OOHOC2H5CH3-C-CH2-C-OC2H5OO（二）特殊化学性质1、与三氯化铁的显色反应2020/2/12272、酮式分解：生成酮CH3-C-CH2-C-OC2H5OO稀NaOHCH3-C-CH2-C-ONaOO+H+CH3-C-CH3O+CO23、酸式分解：生成酸CH3-C-CH2-C-OC2H5OONaOHCH3-C-OHO40%H3O+2+C2H5OH※反应机理：OH-对羰基加成2020/2/1228R-XCH3-C=CH-COC2H5OO(1)t-BuOK(2)R'-XCH3-C-CH-COC2H5OORCH3-C-C-COC2H5OORR'R-COXCH3-C-CH-COC2H5OOCOR4、亚甲基上的烷基化、酰基化※烷基化：使用伯卤代烷(卤代烯不反应)※酰基化：使用NaH代替乙醇钠2020/2/1229（三）在合成中的应用1、制备甲基酮CH3-C-CH2-C-OC2H5OO(1)C2H5ONa(2)R-XO酮式分解CH3-C-CH-C-OC2H5ORCH3-C-CH2OR2、制备二元酮CH3-C-CH2-C-OC2H5OO(1)C2H5ONa(2)R-COXO酮式分解CH3-C-CH2OC-RCH3-C-CH-C-OC2H5OCORO2020/2/1230※酮式分解与酸式分解乃竞争性反应※β-酮酸酯具有乙酰乙酸乙酯类似的性质(称为β-酮酸酯法)OCOOC2H5(1)C2H5ONa(2)C2H5-BrOCOOC2H5C2H5稀NaOH(1)(2)H+/OC2H53、制备烷基取代羧酸2020/2/1231二、丙二酸二乙酯（一）制备方法CH2COONaClNaCNCH2COONaCNC2H5OHH2SO4/CH2COOC2H5COOC2H5（二）特殊化学性质CH2COOC2H5COOC2H5CHCOOEtCOOEtCHCOOEtCOOEtRC2H5ONaR-X2020/2/1232C2H5ONaR'-XCCOOEtCOOEtRR'(1)NaOH/H2O(2)H+CCOOHCOOHRR'CHCOOHRR'※卤代烷:一卤代烷、二卤代烷、卤代酸酯等2020/2/1233（四）在合成中的应用1、以一元卤代烷制备一元羧酸2、以二元卤代烷或卤代酸酯制备二元羧酸CH2COOC2H5COOC2H5CHCOOEtCOOEtC2H5ONaBrCH2CH2BrCHCOOEtCOOEtCH2CH2BrCHCOOEtCOOEtOHH2OCH2CH2CH(COOEt)2CH(COOEt)2H+CH2CH2CHCOOCHCOOCH2CH2CHCOOHCHCOOH2020/2/12343、合成3～6元环烷烃羧酸CH2(COOEt)2(1)C2H5ONa(2)Br(CH2)4BrC2H5ONaCH(COOEt)2CH2(CH2)2CH2BrC(COOEt)2CH2(CH2)2CH2BrCOOEtCOOEt(1)OHH2O(2)H+/COOH（五）Michael加成反应1、Michael加成反应的给体：丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、氰乙酸乙酯、β-二酮、硝基乙酸酯等2020/2/12352、Michael加成反应的受体：α，β-不饱和羰基化合物、α，β-不饱和羧酸酯、α，β-不饱和腈等具有α，β-不饱和共轭体系的化合物CH2(COOEt)2+CH2CH-C-CH3OC2H5ONa-10℃CH2CH-C-CH3OCH(COOEt)271%2020/2/1236例题：由丙二酸二乙酯和少于2个碳的试剂为原料，其他无机试剂任选，合成螺[3.3]庚烷-2，6-二羧酸。2CH2(COOEt)2NaOHCH3CHOC(CH2OH)44HCHOHBrBrBrBrBrCOOEtCOOEtEtOOCEtOOC+COOHHOOC2020/2/1237第四节烯胺的烷基化和酰基化反应一、醛酮与伯胺的反应+H2N-R''COR(H)R'COR(H)R'NH2R''+COHR(H)R'NH-R''H2OCN-R''R(H)R'schiff'sbase(亚胺）2020/2/1238二、醛酮与仲胺的反应+HN-R2''COR(H)R'COHR(H)R'N-R''2COR(H)R'NHR''2+1、如羰基α-C上有α-H，则分子内脱水成烯胺COHRN-R''2CHR'H2OCCN-R''2RR'2020/2/12392.形成烯胺的反应历程H+CCOH+NHCCOHHCCOHHNH+CCOHHNH+H+CCOH2HN+..CCHN+H+CCN2020/2/12403.烯胺烷基化反应CH3CH2CCH2CH3ONHH+CCH3CH2NCHCH3CH3-ICCH3CH2NCHCH3CH3+H3O+CH3CH2CCH-CH3OCH3+NH2020/2/12414、烯胺酰基化反应ONHH+H3O+OCH3CClON..NCOCH3+O※烯胺发生亲核取代，产物可能有两种NCH3-IDiox/回流N+CH3N+CH3+95%5%2020/2/1242作业习题1、2、3、4、6、7