有机化学 第12章 含氮化合物

第十二章含氮有机化合物§12—1胺的分类、命名法和结构一、胺的分类（一）根据被取代氢原子的数目伯、仲、叔胺。注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇或卤代烃的区别：（二）根据取代烃基类型分为脂肪胺和芳香胺。NH3RNH2R2NHR3N伯胺仲胺叔胺氨(CH3)2CHNH2(CH3)2CHOH异丙胺（伯胺)氨中一个氢被取代异丙醇（仲醇)OH与仲碳原子相连（三）根据分子中氨基的数目分为一元胺和多元胺。（四）季铵盐铵盐(NH4)+X－分子中的四个氢原子被四个烃基取代后的化合物，称为季铵盐。例：[N(CH3)4]+I－C2H5NH2H2NCH2CH2NH2H2NNH2乙胺（一元胺）乙二胺（二元胺）联苯胺（二元胺）脂肪胺芳香胺二、胺的命名法胺、氨、铵的用法：胺：表示母体；氨：表示各类氨基(-NR2)、氨气；铵：表示季铵（季铵盐、季铵碱）。（一）衍生命名法1.以胺为母体，烃基作为取代基。甲胺环己胺苯胺苄胺CH3NH2NH2NH2CH2NH2甲乙胺叔丁胺α-萘胺CH3NHC2H5(CH3)3CNH2NH22.当取代基相同时，在取代基前面用数字表示取代基的数目。3.对于芳胺，如果苯环上有别的取代基，则应表示出取代基的相对位置。按照多官能团化合物的命名原则，若氨基的优先次序低于其它基团时，氨基则作为取代基命名。二甲胺三乙胺二苯胺(CH3)2NH(C2H5)3NNHNH2CH3NH2NO2NH2ClClSO3HNH2COCH3NH2对甲苯胺间硝基苯胺2，5-二氯苯胺对氨基苯磺酸邻氨基苯乙酮4.命名芳胺时，当氮上同时连有芳基和脂肪烃基时，应在芳胺名称前冠以N–，明确取代基位置。5.氨基连在侧链上的芳胺，一般以脂肪胺为母体来命名N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺NHCH3N(CH3)2NCH2CH3CH32-苯乙胺CH2CH2NH2（二）系统命名法烃为母体，氨基或烷氨基作为取代基我国的系统命名法有时也将胺作为母体，用阿拉伯数字标明氨基的位次。（三）季铵盐（碱）的命名与铵盐相似CH3CHHCCH2HCCH3NH2CH3CH3CH3HCCH2CH2CH3NHCH32，5-二甲基-3-氨基-己烷2-甲氨基戊烷（2，5-二甲基-3-己胺）(N-甲基-2-戊胺)[(CH3)4N]I+__+[CH3(CH2)11N(CH3)3]OH碘化四甲铵氢氧化三甲基十二烷基铵三、胺的结构胺是氨的衍生物，即氨分子中的氢原子被烃基取代后的产物。胺的结构与氨相似，即氮原子采取sp3杂化，其中3个sp3杂化轨道与氢原子或碳原子形成σ键，另一个sp3杂化轨道被一对未共用电子占据，键角约108°，形成棱锥形结构。NH3CCH3CH3108°三甲胺的分子结构在苯胺分子中，除了σ键外，还有一个8个电子、7个原子的共轭π键。共轭的结果，使π电子向苯环偏移，与苯环相连的氨基起着推电子的作用。这就是氨基使苯环上亲电取代反应得到活化的原因。苯胺的分子结构NHH113.9°39.4°§12—2胺的制法一、氨或胺的烃基化（一）氨与卤代烃反应因此，反应产物是伯、仲、叔胺以及季铵盐的混合物。当氨大大过量时，则可以得到伯胺为主的产物。NH3RNH2RNH2RXR2NHR3NR3NR4NXRXRXRXR2NH+_ClCH2COOHNH3H2NCH2COONH4ClCH2CH2ClH2NCH2CH2NH2过量NH3过量（二）氨与醇或酚反应CH3OH+NH3Al2O3CH3NH2+(CH3)2NH+(CH3)3N+H2O350~400℃,0.5MPaOHNH2+H2O+NH3(NH4)2SO3150℃,0.6MPa二、由还原反应制胺（一）硝基化合物的还原这是制备芳胺常用的方法。（二）醛和酮的还原氨化醛和酮与氨或胺反应后，再进行催化氢化，称为醛和酮的还原氨化。RCH=O+NH3RCH=NHH2RCH2NH2_H2O雷内镍H2雷内镍H2雷内镍_H2O_H2ORR/C=O+NH3RR/C=NHRR/CHNH2RR/C=O+R//NH2RR/C=NR//RR/CHNHR//1.此法尤其适用于制备RR/CH—NH2构造的胺（伯胺）。2.反应时，可在氢化催化剂存在下，同时加入氨（或胺）和氢气一步反应还原氨化反应。(CH3)2C=O+NH3+H2(CH3)2CHNH2+H2O雷内镍CH3CH2CH=O+CH3CH2CH2NH2+H2(CH3CH2CH2)2NH+H2O雷内镍（三）腈和酰胺的还原1.腈还原这是制备伯胺的一个方法。CH2CNCH2CH2NH2H2,雷内镍120~130℃,13MPaNCCH2CH2CH2CH2CNH2NCH2CH2CH2CH2CH2CH2CNH2,雷内镍130℃,13.6MPaCNCH3CH2NH2CH3LiAlH4,干醚2.酰胺还原催化氢化或氢化铝锂还原。3.其他方法盖布瑞尔合成和霍夫曼降解反应等方法。CH3(CH2)9CONH2H2,Cu(CrO2)2250℃,30MPaCH3(CH2)9CH2NH2CCH2N(CH3)2ON(CH3)2LiAlH4§12—3胺的化学性质一、碱性（一）碱性胺在水溶液中存在下列平衡：一般：脂肪胺的pKb=3~5,芳香胺的pKb=7~10(NH3的pKb=4.76)。RNH2+H+RNH3+（二）碱性比较1.对于脂肪胺气态时，N-所连烷基数目越多，碱性越强：但在水溶液中则有所不同。2.对于芳香胺N-连芳环使碱性减弱：3.苯环上取代基，尤其是处于氨基邻、对位时，则主要体现了电子效应对碱性强度的影响。说明：胺是一种弱碱，同强无机酸反应，生成相应的盐。这种盐是强酸弱碱盐，遇强碱时，又生成原来的胺。利用这个反应，可分离鉴别胺。NH2CH3NH2＞＞＞NH2ClNH2NO2NH2NO2NO2＞例：分离癸胺(b.p.:221℃)和十二烷(b.p.:216℃)解：无法用蒸馏法分离：[练一练]习题7、8、9。二、氮上的烃基化反应胺与卤代烃、醇、酚等反应能在氮上引入烃基，这个反应称为胺的烃基化反应，常用于仲胺、叔胺和季铵盐的制备。（一）与RX反应伯胺与卤代烃反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐的混合物。控制反应物的配比和反应条件，可得到某种胺为主的产物。CH2NH2CH2NHCH3CH2N(CH3)2CH2N(CH3)3I+CH3IC2H5OH+_(15％)(45％)(10％)60~70℃++（二）与ROH反应芳胺烷基化的活性低于脂肪胺。在硫酸等催化剂存在下，能与醇发生反应。这是工业上合成N，N—二甲基苯胺的方法。如果苯胺和甲醇的摩尔比为1：1.2，可合成N—甲基苯胺。NH2N(CH3)2+2H2O+2CH3OHH2SO4210~215℃,3~3.5MPa三、氮上的酰基化反应（一）叔胺没有N-氢原子，不发生酰化。（二）活性比较胺的活性：伯胺＞仲胺；脂肪胺＞芳香胺。酰化剂的活性：酰氯＞酸酐＞羧酸。RNH2(R2NH)RCOL/L=-Cl,-OCOR/,-OHRNHCOR/(R2N)+HL+NH2NHCOCH3NHCH3NCOCH3H3CCH3COOH(CH3CO)2OCH3COOH-H2O△回流+++（三）用途1.分离叔胺生成的酰胺是中性产物，一般不能再与酸成盐。因此，伯、仲、叔胺的混合物经酰化后，再加稀酸可分离出叔胺的铵盐。2.鉴定胺生成的N—取代酰胺都是晶体，因此，可用来鉴定胺。3.保护氨基生成的酰胺水解后又生成胺，因此，常用于保护氨基。CH3NH2CH3NHCOCH3COOHNHCOCH3COOHNH2CH3COOHKMnO4OH-H2O（四）兴斯堡反应（磺酰化反应）用磺酰化试剂，生成相应的磺酰胺——分离、鉴定不同类型胺。SO2ClH3CSO2NHRH3CSO2NRH3CSO2NR2H3C[]Na+_NaOHRNH2R2NHR3N(R3N可溶于酸）+（碱中溶解，加酸不溶）（既不溶于碱，又不溶于酸）不反应[练一练]用化学方法鉴别：解：四、与亚硝酸反应（一）与伯胺反应1.脂肪族伯胺与亚硝酸反应2.芳香族伯胺与亚硝酸反应共轭作用使芳基重氮盐水溶液相对稳定，有合成意义。（二）与仲胺反应（三）与叔胺反应脂肪族叔胺在强酸性条件下，与亚硝酸形成盐。芳香族叔胺与亚硝酸反应，生成氨基对位取代的亚硝基化合物（芳环上的亲电取代反应）。亚硝化反应可鉴定不同类型脂肪胺：五、芳胺环上的亲电取代反应氨基是强的邻对位定位基，它使芳环活化，容易发生亲电取代反应。（一）卤化1.苯胺与氯和溴发生卤化反应，活性很高，不需催化剂常温下就能进行，并直接生成三卤苯胺。反应很灵敏，并可定量完成，常用于苯胺的定性鉴别和定量分析。2.若要制备一取代苯胺，可先将氨基酰化，降低它的反应活性，再卤化，然后水解。（二）硝化苯胺硝化时，很容易被硝酸氧化。因此，一般常将苯胺酰化后再硝化，以保护不被氧化。硝化后再水解，得到硝基取代的苯胺衍生物。NH2NHCOCH3NO2NHCOCH3NO2NHCOCH3NH2NO2NH2NO2CH3COOHHNO3,H2SO4＜5℃H+,H2OHNO3,(CH3CO)2O20℃△H+,H2O△在强酸条件下，苯胺生成铵盐，硝化时不会被氧化。但成盐后形成的铵基为间位定位基，同时也钝化了苯环，硝化需在较强烈的条件下才能进行。NH2NH2NO2NH3HSO4NO2NH3HSO4H2SO4发烟HNO3,H2SO4OH___++（三）磺化1.苯胺直接磺化时，首先与硫酸形成盐，得到的是间位氨基苯磺酸。2.要想使磺基进入氨基的邻、对位，必须先乙酰化，然后再磺化。3.加热~180℃，苯胺与硫酸生成的硫酸氢盐，也可得到对位取代产物——对氨基苯磺酸。这是工业上生产对氨基苯磺酸的方法。NH2NH3HSO4H2SO4_+NHSO3HNH2SO3H△180℃H2O_一般情况下，磺基进入氨基的对位；若对位已有取代基，则进入氨基的邻位。对氨基苯磺酸是白色固体，分子内同时存在碱性氨基和酸性磺酸基，可发生质子的转移形成盐，称为内盐。SO3HH2NSO3H3N+_六、胺的氧化胺有还原性，易被氧化，芳香族胺更易被氧化。空气中氧化：苯胺被氧化而颜色变深。漂白粉氧化：产生紫色，可用于检验苯胺。重铬酸钾酸性溶液氧化：得到苯胺黑染料。二氧化锰低温氧化：生成对苯醌。NH2OOMnO2,H2SO4~10℃§12—4季铵盐和季铵碱一、季铵盐叔胺与卤代烷反应，生成季铵盐。季铵盐是无色晶体，溶于水，不溶于非极性有机溶剂。季铵盐的最重要用途是用作阳离子表面活性剂和相转移催化剂二、相转移催化剂（一）含义当两种反应物互不相溶时，就构成了两相。由于反应物之间不容易接触，反应较难进行，甚至不发生反应。若加入一种催化剂使反应物之一由原来所在的一相，穿过两相之间的界面，转移到另一相中，使两种反应物在均相中反应，则反应较易进行。这种催化剂叫做相转移催化剂。（二）举例1—氯辛烷与氰化钠水溶液的反应，由于1—氯辛烷不溶于水，自成一相——有机相，氰化钠水溶液则另成一相——水相。由于形成两相，即使加热两周也不发生反应。若加入少量的氯化三正丁基十六烷基铵作催化剂，加热回流1.5小时，反应产率即达99％。CH3(CH2)7Cl+NaCNCH3(CH2)7CN+NaCl[(CH3CH2CH2CH2)3NC16H33]Cl+回流1.5h(99％)_（三）原理催化剂中正离子（用Q+表示）与反应物中负离子（CN－）因静电吸引形成离子对[Q+CN－]，由于它在两相中均可溶解，而使CN－穿过两相之间的界面，由水相转移到有机相中，然后与1—氯辛烷在有机相中反应生成产物。_[QCl]+CH3(CH2)7CN+[QCN]+_+CH3(CH2)7Cl离子对离子对有机相界面_QCl++NaCN++_QCN+_NaCl+_+自由离子自由离子水相（季铵盐）（四）常用的相转移催化剂氯化三乙基苄基铵、溴化四正丁基铵，溴化三甲基十六烷基铵等。一般含有15~25个碳原子的季铵盐有较好的催化作用。相转移催化剂，除了季铵盐外，还有冠醚等。三、季铵碱季铵碱R4N+OH－是强碱，碱性