有机化学 第13章 碳水化合物

2020/2/121第13章碳水化合物Carbohydrates单糖寡糖:2-10个单糖多糖:10个以上单糖分子式:C6(H2O)62020/2/12214.1单糖的结构和命名CCHOCH2OHHOHCHOCH2OHHOHCHOCH2OHHOHCHOCCH2OHHOHD-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛(R)-(+)-甘油醛(S)-(-)-甘油醛2020/2/123CHOCH2OHHOHCHOHOHHOHCH2OHCHOHOHHOHHOHCH2OHCHOHOHHOHHOHHOHCH2OHD-(+)-甘油醛D-(-)-赤藓糖D-(-)-核糖D-(+)-葡萄糖2020/2/124CHOHOHOHHOHCH2OHHCHOHOOHOHCH2OHCHOCH2OH2020/2/125常见的D型醛糖CHOCH2OHD-(+)-甘油醛CHOCH2OHCHOCH2OHD-(-)-赤藓糖D-(-)-苏阿糖2020/2/126CHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHD-(-)-核糖D-(-)-阿拉伯糖D-(+)-木糖D-(-)-来苏糖2020/2/127CHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHD-(+)-阿洛糖D-(+)-阿卓糖D-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖D-(-)-古罗糖D-(-)-艾杜糖D-(+)-半乳糖D-(+)-塔罗糖2020/2/128CHOCHOHCHOHCOHCHOHCH2OHH123456CHHOOHOHHCH2OHHOHOHH123456CHHOOHOHHOHHOCH2OHHH123456H123456OHOHCH2OHHOHHOHOHHH123456OHOHCH2OHHOHHOHOHH(i)(ii)(iii)(iv)(v)六元环的单糖——吡喃糖五元环的单糖——呋喃糖-D-(+)-吡喃葡糖-D-(+)-吡喃葡糖2020/2/129OHOHOHHHOHOHHOHHOHOHHOHHOHOHHOHHCHOHOHHOHHOHHOHCH2OH36.4%0.003%63.6%-D-(+)-吡喃葡糖开链式葡糖-D-(+)-吡喃葡糖(mp146oC,[]=+112o)(mp150oC,[]=+18.7o)变旋现象——达到平衡时，溶液的比旋光度为+52.7o葡糖的构象：2020/2/1210OCCH2OHOHOHOHHOHOCCH2OHOHOHOHHOHβ－α－构型构型呋喃葡糖尚未拿到纯的和-D-呋喃葡糖的结晶，故迄今未测定其比旋光度。在葡萄糖的水溶液中，四种立体异构体之间的相互转变达到动态平衡时，和-D-呋喃葡糖不到1%，此时溶液的比旋光度为+52.7o。2020/2/1211HOOHHHOOHCH2OHOHOCH2OHOHOOHCH2HOHCH2OHOOOHOHOHD-吡喃果糖D-果糖D-呋喃果糖68%32%2020/2/1212为什么大多数己醛糖的稳定构象式中CH2OH都处于平伏键位置，但在-D-艾杜糖的构象式中CH2OH占据直立键？OOOHOHOHOHHOOHOHOHOHHO-D-艾杜糖2020/2/1213OHOOHROHR=OH-D-核糖R=H-D-脱氧核糖2020/2/121413.2单糖的反应13.2.1氧化反应（1）土伦(Tollens)试剂、费林(Fehling)试剂和本尼迪特(Benedict)试剂作氧化剂RCHO[O]RCO2HCOCHROHRCOCROR2020/2/1215土伦试剂：与醛糖和酮糖反应产生银镜。费林试剂：由硫酸铜溶液与酒石酸钾和氢氧化钠的溶液在使用时混合而成的溶液。本尼迪特试剂则：由硫酸铜、柠檬酸和碳酸钠配置成的蓝色溶液。与醛糖和酮糖一起加热时，生成砖红色的氧化亚铜沉淀，同时溶液的蓝色消失。——通常将与这些试剂呈正反应的糖称为还原糖，呈负反应的则称非还原糖。对于单糖来说，都是还原糖。2020/2/1216Br2,H2O-2HBrHOHHOHHOHHOHCH2OHCO2H-H2OOOOHOHCCH2OHHOHHOHHOHHOHHOHCH2OHCHO（2）溴水作氧化剂D-甘露糖83%溴水只能氧化醛糖，不能氧化酮糖。在pH=5~6的缓冲溶液中用溴水氧化醛糖可生成糖酸，但在加热蒸除溶剂的过程中，糖酸脱水形成-内酯。例如：2020/2/1217工业上常用电解氧化使醛糖转化为糖酸。例如，在碳酸钙和少量溴化钙存在下，电解D-葡萄糖，可生成D-葡萄糖酸钙即钙片，是重要的营养物质。HOHHOHHOHHOHCH2OHCO21/2CaHOHHOHHOHHOHCH2OHCHO2CaBr2,CaCO3电解氧化D-葡萄糖D-葡萄糖酸钙2020/2/1218（3）硝酸作氧化剂稀硝酸的氧化作用比溴水强，它可使醛糖氧化为糖二酸。例如：D-甘露糖CHOHHOHOHCH2OHHOHOHHHNO3,H2OCOOHHHOHOHCOOHHOHOHH60oC44%2020/2/1219（4）高碘酸作氧化剂用高碘酸作氧化剂，可使糖的所有邻二醇和-羟基醛（或酮）结构的C—C键断裂。反应几乎是定量的，每断一个C—C键，需消耗一分子高碘酸。OHHOHHOHHOHCH2OHCHOH5HIO45HCOH+HCHOO来自于C1~C5来自于C61234562020/2/12202020/2/122113.2.2还原反应工业上用镍催化氢化法还原D-葡萄糖醇（又名山梨醇），它无毒，有轻微的甜味和吸湿性，用于化妆品，也是合成维生素C的原料。实验室一般用硼氢化钠作还原剂。OHHOHHOHHOHCH2OHCHOHOHHOHHOHHOHCH2OHCH2OHHH2,R-Ni或NaBH4,MeOHD-葡萄糖山梨醇2020/2/12222020/2/122313.2.3酯化和醚化反应OOHHOHOOHOHH5Ac2O,Py,0oCOOAcAcOAcOOAcOH91%AcOOHHOHOHHOMeOSOMeOONaOH4OOMeOMeMeOHOMe70%-D-吡喃核糖-D-吡喃核糖四甲醚硫酸二甲酯2020/2/1224糖苷（glycosides）——糖的缩醛OHOHOOHOHOHMeOH0.25%HCl,H2OOHOHOOHOHOMeHOHOHOOHOHOMeH+-苷键-苷键2020/2/1225糖的半缩醛结构在碱性溶液中能开环成为含自由醛基或酮基的开链式结构，从而对土伦试剂和本尼迪特试剂呈正反应，但糖苷在碱性溶液中则不能够开环，因此对土伦试剂和本尼迪特试剂呈负反应，故糖苷是非还原糖。2020/2/122613.2.4差向异构化D-葡萄糖在稀氢氧化钠水溶液中，于35oC下放置4天：CHOOHHHOHCHOHCOHHOHCHOHHOHOHD-葡萄糖（69%）D-甘露糖(3%)CH2OHOHOHD-果糖(28%)HOHHOHCH2OHHOHHOHCH2OHHOHHOHCH2OHHOHHOHCH2OH2020/2/122713.2.5形成糖脎（OsazoneFormation）CHOOHHHOH2PhNHNH2CHHOHOHNNHPhCHNNHPh2PhNHNH2CHOHHOHOHD-葡萄糖D-葡萄糖脎D-甘露糖2PhNHNH2CH2OHOHOHD-果糖OHHOHHCH2OHHOHHOHCH2OHOHHCH2OHHOHHOHCH2OHCHOOHHHOH3PhNHNH2CHHOHOHNNHPhCHNNHPh3PhNHNH2CHOHHOHOHD-葡萄糖D-葡萄糖脎D-甘露糖3PhNHNH2CH2OHOHOHD-果糖OHHOHHCH2OHHOHHOHCH2OHOHHCH2OHHOHHOHCH2OH332020/2/1228FischerPhenylhydrazoneandOsazoneReaction—why3PhNHNH22020/2/122913.2.6醛糖的递升ChainLengtheningCHOOHHHOHHCNOHHHOHHOHCNOHHHOHHOHCNH2/PdH3O+OHHCH2OHHOHCH2OHHOHCH2OHH2/PdOHHHOHHOHCOHHHOHHOHCHOHCH2OHHOHCH2OHNHNHHHH3O+OHHHOHHOHCHOOHHHOHHOHCHOHOHCH2OHHOHCH2OHD-核糖D-阿卓糖D-阿洛糖Kiliani-FischerSynthesis2020/2/12302020/2/1231D-葡萄糖D-(+)-葡萄糖酸钙D-(-)-阿拉伯糖内消旋酒石酸OHHHOHOHHCHOBr2,H2OOHHHOHOHHCOOHH2O,100oC-CO2CHOOHHHOHOHHCH2OHHOHCH2OHHOHCH2OH1.Fe2(SO4)32.30%H2O2D-古罗糖D-木糖HHOOHHOHHCH2OHHOHCHO电解氧化HHOOHHOHHCH2OHHOHCO2-1/2Ca2Fe3,H2O2H2O-CO2HHOOHHOHHCH2OHCHO递降氧化COOHOHHOHHCH2OHRuffDegradation13.2.7醛糖的递降（ChainShortening）2020/2/1232TheWohlDegradation——ShortensaldosechainbyoneCH2OH与Kiliani-FischerSynthesis相反2020/2/1233早期在研究糖时遇到的最大困难是糖很难结晶。费歇尔发现糖与苯肼反应生成的糖脎都是不溶于水的黄色结晶，不同的糖脎具有不同的结晶形状、不同的熔点和不同的生成时间；不同的糖即使能生成相同的糖脎（如D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖），但生成的时间也不同，因此可以根据这些性质来鉴别糖，这在早期测定糖的构型方面起了重要作用。2020/2/1234——由2~10左右相同或不同的单糖通过苷键连接起来的化合物称为寡糖。最重要的寡糖是蔗糖、麦芽糖、乳糖、纤维糖等二糖。13.3寡糖（Oligosacchrides）2020/2/1235（1）蔗糖(sucrose)OOHHOHOOHHOOCH2OHOHHOHCH2OH-苷键-苷键2-O-(-D-吡喃葡萄糖基)--D-呋喃果糖2-O-(-D-glucopyranosyl)--D-fructofuranose非还原性糖不能生成糖脎不会发生变旋2020/2/1236OOHHOHOHHOOCH2ClOHHOHCH2ClCl三氯蔗糖甜度为蔗糖的600倍2020/2/1237（2）麦芽糖（maltose）OHOHHOHOOHOOHOOHOHOHHOHOHHOHOOHOOHOOHOHHOHα-1,4-苷键-麦芽糖-麦芽糖4-O-(-D-吡喃葡糖基)--D-吡喃葡糖4-O-(-D-吡喃葡糖基)--D-吡喃葡糖2020/2/1238（3）乳糖（lactose）OOHOHHOOHOHOHOOHOHOHHβ-1,4-苷键4-O-(-D-吡喃半乳糖基)--D-吡喃葡糖在乳酸杆菌作用下，乳糖可以氧化为乳酸，牛奶变酸就是由于其中所含乳糖变成了乳酸。2020/2/1239（4）绵子糖ɑ-1,6-苷键OOOOOHCH2OHOHHOHCH2OHHOHHOHOHOHHOOHOHD-半乳糖D-葡萄糖D-果糖2020/2/1240（5）环糊精-环糊精OOOHHOH2COHOOOHHOH2COOHOCH2OHHOOOOOHCH2OHHOOOOOHHOH2COHCH2OHOHHO2020/2/12412020/2/124213.4多糖（1）纤维素（cellulose）OOOOHOHOOOHOHHOHOHHOOHOOHOHHC4C1平均3000个葡萄糖平均相对分子质量：500,0002020/2/1243（2）淀粉(starch)C4C1OOHHOOHOHOOOHOOHOHOHOOOHOHHH麦芽糖单位直链淀粉（amylose）200~300个葡萄糖相对分子质量：150,000~600,0002020/2/1244OOOHHOOH