有机化学 第14章 碳水化合物

1第十四章碳水化合物2碳水化合物也叫糖类，是一类重要的天然有机化合物，主要由C,H,O三种元素组成。葡萄糖：C6H12O6果糖：C6H12O6蔗糖：C12H22O11通式：Cm(H2O)n鼠李糖：C6H12O5脱氧核糖：C5H10O4不符合Cm(H2O)n乙酸：C2H4O2甲醛：CH2O不是糖例外：36CO2+6H2O日光叶绿素C6H12O6+6O26CO2+6H2O植物光合作用动物呼吸作用C6H12O6+6O24CHOCHCHCHCHCH2OHOHOHOHOHCH2OHCCHCHCHCH2OHOOHOHOHCHOCH2CHCHCH2OHOHOHCHOCHCHCHCHCH3OHOHOHOH葡萄糖果糖脱氧核糖鼠李糖定义：多羟基醛、多羟基酮或者水解后能生成多羟基醛、多羟基酮的化合物。5分类：单糖：不能再水解成更简单的多羟基醛或多羟基酮的碳水化合物，如葡萄糖、果糖等。低聚糖：由二分子或二分子以上（不超过十个）单糖相互脱水而形成的碳水化合物，也叫寡糖。多糖：由10个以上单糖分子相互之间脱水形成的碳水化合物。醛糖：在糖的结构中含有醛基（多羟基醛）酮糖：在糖的结构中含有酮基（多羟基酮）6D-(+)-葡萄糖D-(-)-果糖蔗糖H+或酶水解+麦芽糖H+或酶水解D-(+)-葡萄糖2寡糖（双糖）淀粉纤维素或H+或酶水解D-(+)-葡萄糖C12(H2O)11C12(H2O)11Cn(H2O)mn6多糖例：7I单糖一.单糖的结构1.单糖的开链结构(1)C6H12O6Na(Hg)己六醇还原还原CH3CH2CH2CH2CH2CH3(2)C6H12O6可与羟胺或苯肼反应(3)C6H12O6Br2/H2O含六个碳原子的羧酸(4)C6H12O6(CH3CO)2O五乙酰基衍生物直链骨架含有羰基醛基五个羟基葡萄糖：C6H12O6实验事实8CHOCHCHCHCHCH2OHOHOHOHOHCH2OHCCHCHCHCH2OHOOHOHOH葡萄糖果糖CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCH2OHCOHHOOHHOHHCH2OH葡萄糖果糖9葡萄糖的结构CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCHOCH2OHD-(+)-葡萄糖16结构表达方法：(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛4个手性碳，有16（24）个立体异构体（8对对映体）10己醛糖的立体异构体CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHD-(+)-葡萄糖CHOOHHHOHOHHOHHCH2OHD-(+)-阿洛糖CHOHOHHOHOHHOHHCH2OHD-(+)-阿卓糖CHOHOHHHOOHHOHHCH2OHD-(+)-甘露糖CHOHOHHHOHOHHOHCH2OHL-(-)-阿洛糖CHOOHHHHOHOHHOHCH2OHL-(-)-阿卓糖CHOHOHHOHHOHHOHCH2OHL-(-)-葡萄糖CHOOHHHOHHOHHOHCH2OHL-(-)-甘露糖11CHOOHHHOHHOHOHHCH2OHD-(-)-古罗糖CHOHOHHOHHOHOHHCH2OHD-(-)-艾杜糖CHOOHHHHOHOHOHHCH2OHD-(+)-半乳糖CHOHOHHHOHOHOHHCH2OHD-(+)-塔罗糖CHOHOHHHOOHHHOHCH2OHCHOOHHHHOOHHHOHCH2OHL-(+)-艾杜糖L-(+)-古罗糖CHOHOHHOHOHHHOHCH2OHCHOOHHHOHOHHHOHCH2OHL-(-)-塔罗糖L-(-)-半乳糖其中只有D-(+)-葡萄糖、D-(+)-甘露糖、D-(+)-半乳糖为天然糖类化合物12OHHCH2OHCHOD-(+)-甘油醛HOHCH2OHCHOL-(-)-甘油醛CHOHOHOHHCH2OHCHOOHHOHHCH2OHCHOHOHOHHOHHCH2OHCHOHHOOHHOHHCH2OHCHOHOHHOHOHHCH2OHCHOHHOHOHOHHCH2OHD-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖描述立体构型的D/L体系2.单糖的构型和命名133.单糖的环状结构(1)D-(+)-葡萄糖(CH3)2SO4五甲基葡萄糖（无醛的性质）(2)D-(+)-葡萄糖与NaHSO3不反应(3)D-(+)-葡萄糖在干HCl作用下只与一分子甲醇作用(4)D-(+)-葡萄糖存在变旋光现象实验事实14葡萄糖的变旋光现象mp:150oCmp:146oC[]D:+112oD-(+)-葡萄糖水正常结晶晶体A浓的水溶液110oC结晶晶体B水溶液水溶液[]D:+18.7o[]D:+52.7o放置放置原因：糖类化合物存在着环状结构15葡萄糖的环状结构CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHD-葡萄糖COHHHHOOHHHCH2OH-D-吡喃葡萄糖OHHOCOHHHHOOHHHCH2OH-D-吡喃葡萄糖HHOO环状半缩醛环状半缩醛开链结构36%0.1%64%D20=+112om.p.146oCD20=+18.7om.p.150oC12345616型：新手性碳原子羟基与原来C5上羟基在同一边。型：新手性碳原子羟基与原来C5上羟基不在同一边。吡喃：含氧六元环，与吡喃相当。差向异构体：型与型是差向异构体。在含有多个手性碳的立体异构体中，只有一个手性碳的构型不同，彼此称为差向异构体。这里又称为异头物。苷羟基：半缩醛羟基叫苷羟基（甙羟基）苷原子：半缩醛碳（新手性碳）原子叫苷原子。一些概念：O吡喃174.葡萄糖环状结构的Haworth（哈沃斯）式COHHHHOOHHHCH2OH-D-吡喃葡萄糖OHHOCOHHHHOOHHHCH2OH-D-吡喃葡萄糖HHOOOOHOHOHOHCH2OHOOHOHOHCH2OHOHFischer式Haworth式Haworth式Fischer式18CCOHHCHHOCOHHCOHHCH2OHOH123456CCOHHCHOHCOHHCOHHHOH2COH123456CCOHHCHOHCOHHCOHHCH2OHOH123456CCOHHCHOHCOHHCOHHCH2OHOH123456abOOHOHOHOHCH2OHOOHOHOHCH2OHOHab-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖Haworth（哈沃斯）式的写法195.葡萄糖的构象OOHOHOHOHCH2OHOOHOHOHCH2OHOHOOHOHOOHHOH2COHCH2OHOHOHOHOHOOHOHOOHHOH2COHCH2OHOHOHOHOH-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖型所有大基团均在e键，型有一个苷羟基在a键，所以型比型稳定20二.单糖的化学性质：1.氧化反应(1)与Tollen试剂、Fehling试剂、benedict试剂作用单糖（醛糖、酮糖）+Tollen试剂氧化产物+Ag单糖（醛糖、酮糖）+Fehling试剂氧化产物+Cu2O单糖（醛糖、酮糖）+Benedict试剂氧化产物+Cu2OBenedict试剂组成:CuSO4,Na2CO3,柠檬酸钠还原糖：能还原Tollen试剂的糖叫还原糖。非还原糖：不能还原Tollen试剂的糖叫非还原糖。21(2)溴水作为氧化剂CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCOOHOHHHHOOHHOHHCH2OHBr2/H2OD-葡萄糖（醛糖）D-葡萄糖酸酮糖与溴水不反应。溴水可作为区分醛糖和酮糖的试剂。22(3)HNO3作为氧化剂CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCOOHOHHHHOOHHOHHCOOHD-葡萄糖D-葡萄糖二酸HNO3CH2OHCOHHOOHHOHHCH2OHD-果糖HNO3COOHHHOOHHOHHCOOHCOOHOHHOHHCOOH+23(4)HIO4作为氧化剂CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHD-葡萄糖5HIO45HCOOH+HCHO242.还原反应CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHD-葡萄糖CH2OHOHHHHOOHHOHHCH2OHD-葡萄糖醇H2/NiorNaBH4253.成脎反应C6H5NHNH2CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHD-葡萄糖CHOHHHHOOHHOHHCH2OHD-葡萄糖苯腙NNHC6H52C6H5NHNH2CHCHHOOHHOHHCH2OHD-葡萄糖脎NNHC6H5NNHC6H5+C6H5NH2+NH3+H2O黄色结晶CH2OHCOHHOOHHOHHCH2OHD-果糖CH2OHCNHHOOHHOHHCH2OHNHC6H5C6H5NHNH2D-果糖苯腙2C6H5NHNH2CHCHHOOHHOHHCH2OHD-果糖脎NNHC6H5NNHC6H5+C6H5NH2+NH3+H2O264.差向异构化CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCHOHHOHHOOHHOHHCH2OHCHOHCOHHHOOHHOHHCH2OHCH2OHCOHHOOHHOHHCH2OHOH-OH-OH-D-葡萄糖烯醇式D-甘露糖D-果糖差向异构体275.成苷反应—成缩醛OCHOHHOHOOHHOH2COHOHOOHHOH2COCH3OHOHOOHHOH2COCH3CH3OHHCl()-D-葡萄糖-D-甲基葡萄糖苷-D-甲基葡萄糖苷糖苷：单糖中苷羟基氢原子被烃基所取代而形成的缩醛叫糖苷，由两部分组成，一部分是糖，一部分是非糖成分—配糖基。糖苷特点：无苷羟基，不能转化为开链结构，无变旋光现象，无还原性（不能发生银镜反应）。286.成醚反应OCHOHHOHOOHHOH2COCHOCH3HOHOOHHOH2CCH3OHHClD-甲基葡萄糖苷D-葡萄糖(CH3)2SO4NaOHOCHOCH3H3COH3COOCH3H3COH2C(2,3,4,6-四-O-甲基)-D-甲基葡萄糖苷12345629OCHOCH3H3COH3COOCH3H3COH2C123456H3O+OCHOHH3COH3COOCH3H3COH2C123456半缩醛CHOOCH3HHH3COOCH3HOHHCH2OCH3CHOOCH3HHH3COOCH3HOHHCH2OCH3HNO3COOHOCH3HHH3COOCH3HCOOHCOOHOCH3HHH3COCOOH+根据产物可推导出葡萄糖的环状结构是六元环307.Molisch反应—糖的定性检验糖（单糖、低聚糖、多糖）+OHH2SO4紫色水溶液乙醇溶液31II低聚糖一.蔗糖1.性质(1)(2)无还原性（非还原糖）--无苷羟基(3)无变旋光现象C12H22O11H3O+水解D-葡萄糖+D-果糖蔗糖322.结构CH2OHCOHHOOHHOHHCH2OHOCH2OHOHOHOHCH2OHOCH2OHOHOHCH2OHOHD-果糖-D-呋喃果糖-D-呋喃果糖果糖的结构33OOHOHOHCH2OHOCH2OHOHOHCH2OH654321654321OOHOHOOHHOH2COOCH2OHHOOHHOH2C654321123456(+)-蔗糖-葡萄糖苷基--果糖苷-果糖苷基--葡萄糖苷蔗糖的结构34C12H22O11H3O+水解D-葡萄糖+D-果糖蔗糖D20=+66.4oD20=+52.7oD20=-92oD20=-19.75o此水解反应叫转化反应，水解产物叫转化糖35二.麦芽糖1.性质(1)水解得二分子葡萄糖(2)有还原性,有变旋光现象—说明有半缩醛羟基362.结构OOHOHOHCH2OH654321OOHOHCH2OH654321OOH-麦芽糖4-O-(-D-吡喃葡萄糖苷基)--吡喃葡萄糖OHOHOOHHOH2CO123456OHOOHHOH2C123456OH-1,4-糖苷键37三.纤维二糖1.性质(1)水解得二分子葡萄糖(2)有还原性,有变旋光现象—说明有半缩醛羟基382.结构OOHOHOHCH2OH654321OOHOHCH2OH654321OH-纤维二糖4-O-(-D-吡喃葡萄糖苷基)--吡喃葡萄糖OOHOHOOHHOH2C123456OHOOHHOH2C123456OH-1,4-糖苷键O39III多糖多糖可水解为10个以上单糖分子多糖一般无还原性,无变旋光