有机化学 第19章 碳水化合物

第十九章碳水化合物-糖Carbohydratessaccharides一糖的定义和分类二单糖的结构、构型和构象三单糖的反应四葡萄糖结构的测定五双糖disaccharide六一些重要的单糖及其衍生物本章提纲糖的定义和分类Cm(H2O)n定义：多羟基的醛或酮或经简单水解能生成这类醛酮的化合物称为糖。生物界分布广、含量多。几乎所有的动物、植物、微生物体内都有，是维持生命不可缺少的物质。主要的生物学作用：1.人和动物的主要能源物质。2.具有结构支撑功能。3.具有复杂多方面的生物活性与功能。植物nCO2+mH2OCn(H2O)m+nO2动物Cn(H2O)m+nO2nCO2+mH2O+能量h叶绿素甘油醛最小的醛糖CH2OHC=OCH2OH二羟基丙酮最小的酮糖AldosesKetosesOHHCHOCH2OH单糖的结构HOCHOHHHHOHOHOHCH2OHCHOOHOHOHCH2OHHOCHOCH2OH单糖的链式结构及表示方法葡萄糖(Fischer投影式）竖线表示碳链；羰基具有最小编号,并写在投影式上端；一短横线代表手性碳上的羟基，交叉点代表手性碳。投影式不能离开纸面翻转。也不能倒过来写。(2R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-五羟基己醛）123456实例系统命名法习惯命名法类别单糖的命名D，L表示相对构型CHOOHHCH2OHCHOCH2OHOHOHOHHHH(2R)-2,3-二羟基丙醛D-(+)甘油醛丙醛糖(2R,3R,4R)-2,3,4,5-四羟基戊醛D-(-)-核糖戊醛糖(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羟基已-2-酮D-(-)-果糖已酮糖糖有一个或一个以上的手性中心，立体异构体数目2n个。自然界中存在的糖多为D型糖。CH2OHHOHHOHHOHCH2OHOOHHCH2OHCHOD甘油醛HOHCH2OHCHOL甘油醛CHOHOHOHHCH2OHCHOOHHOHHCH2OHCHOHOHOHHOHHCH2OHCHOHHOOHHOHHCH2OHCHOHOHHOHOHHCH2OHCHOHHOHOHOHHCH2OHD葡萄糖D甘露糖描述立体构型的D/L体系D核糖D阿洛糖D阿卓糖D古罗糖D艾杜糖D半乳糖D塔罗糖CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHD-(+)-葡萄糖CHOHOHHHOOHHOHHCH2OHD-(+)-甘露糖CHOOHHHHOHOHOHHCH2OHCHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCHCOHHHOOHHOHHCH2OHO吡啶吡啶D-(+)-葡萄糖D-(+)-半乳糖糖类化合物的差向异构体(epimer):不能互变互为差向异构体互为差向异构体可互变CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHD葡萄糖CHOOHHHOHOHHOHHCH2OHD阿洛糖CHOHOHHOHOHHOHHCH2OHD阿卓糖CHOHOHHHOOHHOHHCH2OHD甘露糖CHOHOHHHOHOHHOHCH2OHL阿洛糖CHOOHHHHOHOHHOHCH2OHL阿卓糖CHOHOHHOHHOHHOHCH2OHL葡萄糖CHOOHHHOHHOHHOHCH2OHL甘露糖CHOOHHHOHHOHOHHCH2OHD古罗糖CHOHOHHOHHOHOHHCH2OHD艾杜糖CHOOHHHHOHOHOHHCH2OHD半乳糖CHOHOHHHOHOHOHHCH2OHD塔罗糖CHOHOHHHOOHHHOHCH2OHCHOOHHHHOOHHHOHCH2OHL艾杜糖L古罗糖CHOHOHHOHOHHHOHCH2OHCHOOHHHOHOHHHOHCH2OHL塔罗糖L半乳糖只有D葡萄糖、D甘露糖、D半乳糖为天然糖类化合物1、葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结构的提出2、葡萄糖环型结构的画法--哈武斯透视式3、葡萄糖的构象式单糖的环状结构(1)D-葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。(2)不与NaHSO3反应。(3)IR图谱中没有羰基的伸缩振动。(4)1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。(5)能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水等发生反应。（有醛基）葡萄糖的其它特性无醛基葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性葡萄糖的变旋现象----某些特性及环状结构的提出一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现象称为变旋现象。葡萄糖的变旋现象D-(+)-葡萄糖-D-(+)-葡萄糖（无结晶水）-D-(+)-葡萄糖在乙醇中重结晶在吡啶中重结晶在HOAc中重结晶mp146oCmp148-150oCH2OH2O浓缩()-D-(+)-葡萄糖的水溶液()-D-(+)-葡萄糖的水溶液[]D=+113o放置[]D=+17.5o放置所得溶液[]D=52.7o环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。糖环状结构的提出OHHHCH2OHOHOHOHHH，OHOCH2OHOHOHOHH，OH~OHOHOHOHHOCH2CH2CH2CHOHOCH2CH2CH2CH2CHO羰基碳成为不对称碳，形成两种非对映异构体，称正位异构体，分别用，表示。萄糖环型结构的画法--哈武斯透视式呋喃型葡萄糖CHOCH2OH123456CHOHOCH2123456OHOHOHHOHOHCH2OHH123456OHHOHHOOHOHCH2OHH123456OHOHHOOHCH2OHH123456OHOHOHHOOHCH2OHH123456OH+向右倒下绕成环C3-C4键旋转-D-呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖OHOHHOHOH1234AHOCHOHHHHOHOHOHCH2OHHOCHOHHHHOHOHOHHOCH2HOOHHHHOHOHHOCH2HOHHOOHHHHOHOHHOCH2OHH+-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖将单糖的Fischer构象式改写成Howorth透视式▲-异构体：半缩醛羟基与CH2OH在链异侧；或半缩醛羟基与C5上的羟基在链同侧。-异构体：半缩醛羟基与CH2OH在链同侧；或半缩醛羟基与C5上的羟基在链异侧。D-型：CH2OH在环上方；L-型：CH2OH在环下方。CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCHOOHHHHOOHHOHHCH2OHabaOHHHOHOHHOHCH2OHHOHOHHHOHOHHOHCH2OHHOHbO葡萄糖的六员环环状结构端基异构体Haworth式Fischer投影式D吡喃葡萄糖D吡喃葡萄糖吡喃两种吡喃葡萄糖的稳定构象OHHOHHOHOHOHHHOHOHHOHHOHHOHHOHOHOHHHOHOHHOHCH2OHHOHOHHHOHOHHOHCH2OHHOHD吡喃葡萄糖D吡喃葡萄糖mp:146oCmp:150oC[]D:+112o[]D:+18.7o稳定构象稳定构象葡萄糖的构象式OHHHCH2OHOHOHOHHHOHOHHHCH2OHOHOHOHHHOH-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖OHHHHHOHOHHOHOCH2OHOHHHHHCH2OHHOOHOHOHOHHHHHCH2OHHOOHOHOH稳定性（1）（3）（4）（2），所以混合物中-D-吡喃葡萄糖多。(1)(2)(3)(4)OHHHHHOHOHHOHOCH2OH♦葡萄糖的五员环环状结构CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCHOOHHHOHOHHHOHCH2OHOHHHOHOHHOHCH2OHOHHOHHHOHOHHOHCH2OHOHHabab端基异构体Haworth式Fischer投影式D呋喃葡萄糖D呋喃葡萄糖OHOHHOOHCH2OHH123456OH葡萄糖的存在形式OHHHCH2OHOHOHOHHHOH-D-吡喃葡萄糖OHHHCH2OHOHOHOHHHOH-D-吡喃葡萄糖OHOHHOOHCH2OHH123456OH-D-呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖CHOCH2OH12345663.6%35.3%0.01%1%葡萄糖的变旋现象(Mutarotation)呋喃型葡萄糖含量：trace解释CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHOHHOHHOHHOHHOHOHOHHOHHOHOHOHHHOHD吡喃葡萄糖D吡喃葡萄糖64%36%0.003%D-(+)-葡萄糖正常结晶水浓的水溶液110oC结晶晶体A晶体Bmp:146oCmp:150oC水溶液[]D:+112o水溶液[]D:+18.7o放置放置[]D:+52.7o一还原二氧化三形成糖脎四差向异构化五糖的递增反应克里安尼氰化增碳法六糖的递降反应1)佛尔递降反应2)芦福递降法七形成糖苷单糖的反应单糖的还原1糖→糖醇CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHHCH2OHOHHHOOHHOHHCH2OHHH2，兰尼Ni,orNaBH4D-葡萄糖醇（L-山梨糖醇）糖的氧化反应还原糖和非还原糖的概念：凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠）土伦试剂（硝酸银的氨水溶液）本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成）Tollens、Fehling、Benedict试剂用于鉴别还原糖、非还原糖1.用斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂氧化CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHH斐林试剂or本尼迪特试剂COOHOHHHOOHHOHHCH2OHHD-葡萄糖D-葡萄糖酸CHOAg(NH3)+2OH-COONH4+NH3+H2O+AgCHCOHOCu2+CCOO+Cu2O土伦试剂♦醛羰基的氧化（氧化剂:Tollens试剂、Fehling试剂、Br2-H2O等）问题HHOOHHOHHCH2OHHOHCHOAg(NH3)2+（Tollens试剂）Ag（Fehling试剂）Cu2O砖红色HHOOHHOHHCH2OHHOHCOO+Cu(NH3)2++OHHHOHOHHOHCH2OHHOHAg(NH3)2+?Cu(NH3)2++orHHOOHHOHHCH2OHHOHCHOBr2/H2OpH=5HHOOHHOHHCH2OHHOHCOOHOHHHOHOHHOHCH2OHOOHHHOHOHHOHCH2OHO较稳定较快2.用溴水氧化-形成糖酸（区别酮糖和醛糖）CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCH2OHHOOHCH2OHOHOHHHOHHBr2H2OpH=5D-葡萄糖酸--内酯D-葡萄糖酸--内酯OHHHCH2OHOHOHOHHOD-葡萄糖酸3.电解氧化（用来制备糖酸）CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHHCOO1/2CaOHHHOOHHOHHCH2OHHCaBr2,CaCO3D-葡萄糖酸钙（钙片）电解氧化CaBr2+H2O+CO2CaBr2Ca(OH)2+Br2H2O-CHO+Br2-COOH+Ca(OH)2电解H2O-COOH+HBr-COO1/2Ca2HBr+CaCO3过程（1）稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。（2）稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂，用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。（3）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断裂，因此不能使用。4.用硝酸氧化CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCOOHH稀HNO3COHHOOHOHHCHOO123456OOOOHHHOOH1234565.用高碘酸氧化CCRR'HHOHOHI(OH)3HOHOO+CCRR'HHOOI(OH)3ORCHO+R’CHO+H3IO4反应机理+5HIO45HCOOH+CH2OCH=OOHHHOOHHOHHCH