有机化学 第3章 不饱和烃

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1第三章不饱和烃2不饱和脂肪烃:含有碳-碳双键或碳-碳三键的脂肪烃烯烃:含有碳-碳双键的烃炔烃:含有碳-碳三键的烃双烯烃:含有两个碳-碳双键的烃3I.烯烃CH2CH2CH3CHCH2CH3CH2CHCHCH3CCH2CH3CH3CH2CHCHCH3乙烯丙烯1-丁烯2-甲基丙烯2-戊烯烯烃(烯:发音同“希”)烯烃的官能团:碳-碳双键(C=C)烯烃的通式:CnH2n4•sp2杂化(双键碳):平面型s+px+py3sp2杂化120o平面型未参与杂化轨道:pz乙烯(CH2=CH2)的成键示意:Csp2轨道p轨道C+HHHHCHHp轨道CHH5•与双键相连的原子在同一平面上CC键(sp2-sp2)键(p-p)同平面可最大交叠一.乙烯的结构键能:键~347kJ/mol键~263kJ/molCCC=C键长:0.134nm6RHR'HRHR'Hcistrans•双键不能旋转——有立体异构乙烯的分子模型7CH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3CH3CCH2CH31-丁烯2-丁烯异丁烯官能团位置异构构造异构(碳架异构、骨架异构)HCCH3CHCH3HCCH3CCH3H顺-2-丁烯反-2-丁烯顺反异构(属于构型异构)二.烯烃的结构和命名构型异构体:异构体之间不能通过简单的键的旋转相互转化构象异构体:异构体之间可通过键的旋转互相转化8•普通命名•系统命名:选取含双键的最长链为主链,双键以最小编号H2CCCH2CH3CH2CH2CH32-乙基-1-戊烯12345CHCHCH3H3C(H2C)82-十二碳烯H2CCH2H2CCCH3CH3乙烯异丁烯异戊二烯ethyleneisobutene命名:9•双取代烯烃异构体用“顺”、“反”标记(H3C)2HCHC(CH3)3H顺-2,2,5-三甲基-3-己烯cis-2,2,5-trimethyl-3-hexene•多取代烯烃,用Z或E型标记Z型:两个双键碳上的优先基团(或原子)在同一侧。E型:两个双键碳上的优先基团(或原子)不在同一侧(复习:基团的优先顺序排列规则)10例:CC(H3C)2HCHC(CH3)3H顺-2,2,5-三甲基-3-己烯Z-2,2,5-三甲基-3-己烯CCH3CHCH2CH3CH3Z-3-甲基-2-戊烯CCH3CBrHClE-1-氯-2-溴丙烯CCCH3CH2CHCH3H2CZ-3-乙基-1,3-戊二烯HCCH3CHCH2CH2CH3CH2CCH2CH3H3CH(5R,2E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯CCH3CHHCCCH3HH(2Z,4E)-2,4-己二烯11•一些常用的不饱和基团(烯基)H2CCHCHCHH3CCH2CCH3H2CCHCH2乙烯基丙烯基异丙烯基烯丙基vinyl1-propenyl2-propenyl3-propenylallylisopropenylpropenylH2CCHOCH3甲基乙烯基醚H2CCHCl乙烯基氯H2CCHCH2NH2烯丙基胺12三.烯烃的物理性质状态:常温下,2-4碳烯烃为气体,5-15碳烯烃为液体,高级烯烃为固体。相对密度:1溶解度:不溶于水,易溶于非极性或弱极性有机溶剂。熔沸点:沸点:顺式反式熔点:反式顺式13•双键的结构与性质分析CCCC键能:键~347kJ/mol键~263kJ/mol键活性比键大*不饱和,可加成至饱和电子结合较松散,易参与反应。是电子供体,有亲核性。*与亲电试剂反应*与氧化剂反应四.化学性质:14•烯烃加成的三种主要类型CCAB+CCAB加成反应1.亲电加成ABAB+(异裂)AB:亲电性,亲电试剂,E(electrophile):亲核性,亲核试剂,NuCCENu+CCENu-NuCCENuAB152.自由基加成(均裂)ABAB+3.催化加氢A=B=HCC+HHCCHH催化剂CCCCACCABBA161.烯烃的催化氢化(还原反应)CC+催化剂CCHH实验室常用催化剂:Pt,Pd(用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载)RaneyNi(Ni(Al)+NaOHNi+NaAlO2+H2)骨架镍H2压力:Pt,Pd:常压及低压,RaneyNi:中压(4-5MPa)温度:常温(100oC)H2•烯烃的加成反应:17催化氢化机理:催化剂的作用:降低反应的活化能,一定条件下可作为脱氢催化剂(催化氢化的可逆性)。如:18催化氢化的立体化学——顺式加氢(主要)(立体有择反应)CH3CH3+H2Pt,CH3CH3CH3CH370-85%15-30%+CH3CH3+H2PtCH3CH3HH主要位阻较小位阻较大CH3CH2CH3CH3CH3CH370%30%++H2Pt位阻的影响CH2CH3位阻的影响192.与卤素加成CH3CHCH2+Br2CH3CHCH2BrBrCH2CH2+Br2NaCl/H2OCH2CH2BrBrCH2CH2BrClCH2CH2BrOH++20CH2CH2BrBrH2CH2CBr++Br-H2CH2CBr+Br-CH2CH2BrBrH2CH2CBr+Cl-CH2CH2ClBrH2CH2CBr+H2OCH2CH2H2OBr-H+CH2CH2HOBr机理:亲电加成溴鎓离子213.与卤化氢加成CH2CH2+H+CH3CH2X-CH3CH2XHXH++X-马尔可夫尼可夫(Markovnikov)规则(马氏规则):当不对称烯烃和卤化氢加成时,氢原子主要加到含氢较多的碳原子上。CH3CHCH2+HXCH3CHCH3XCH3CH2CH2X(主要产物)22•马氏规则的解释:CH3CH2CH2CH2Cl诱导效应:CGCGCH电负性GH吸电子诱导(-I)电负性GH推电子诱导(+I)FClBrIOCH3NHC6H5CHCCH3OHCH3CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3CH2常见基团的诱导效应大小顺序:23CH3CHCH2123•由于甲基的推电子作用使键中电子偏向C1•碳正离子的稳定性CH3CH2CH3CHCH3CH3CCH3CH3CH3叔丁基正离子3o碳正离子异丙基正离子2o碳正离子乙基正离子1o碳正离子甲基正离子24•双键上有X、O和N等杂原子时,仍符合Markovnikov规则(机理可给出合理的解释)例:CHCH2ClHClCHCH3ClCl*符合Markovnikov规则*反应速度比乙烯慢CHCH2ClHClCCH3ClHCHCH2Cl较稳定Cl原子的p电子起共轭效应Cl的诱导效应使双键电荷密度减少,反应变慢解释:orCHCH2ClHHCHCH2ClH较不稳定(共振关系)Cl25•双键上有吸电子基团时,亲电加成不遵守Markovnikov规则(机理同样可给出合理的解释)CHCH2CHClFFFCHCH2CFFFClHCHCH2CFFFHClCHCH2CFFFHCHCH2CFFFHor较稳定较不稳定ClCHCH2CFFFClH解释:26•烯烃的自由基加成——过氧化物效应CCH2CH3H3CHBrCCH2CH3H3CHBrCCH2CH3H3CBrH无过氧化物过氧化物Markovnikov加成反Markovnikov加成Kharasch发现过氧化物效应(1933年)•注意:加HCl和HI无过氧化效应27过氧化物效应的机理解释:ROORRO2(烷氧基自由基)ROHBrROH+BrBrCCH2CH3H3C++CCH2CH3H3CBr3o自由基稳定CCH2CH3H3CBrHBr+CCH2CH3H3CHBr+Br链引发链传递链终止:略284.与水加成CH3CHCH2+H2OH+CH3CHCH3OHCH3CHCH2+H3+OCH3CHCH3+H2OCH3CHCH3+H2OCH3CHCH3OH2CH3CHCH3OH2+H2OCH3CHCH3OH+H3+O机理:亲电加成异丙醇29CCCCH-H2OCCHOH慢快OH2HH2OHH2O-H3OCCHOH快CCCCHCCHOH慢快HH2OH-HCCHOH快简化写法:305.与硫酸加成CH3CHCH2HOSO2OH+CH3CHCH3OSO2OHH2OCH3CHCH3OH硫酸氢异丙酯烯烃与HX,H2O,H2SO4加成均遵守马氏规则316.与次卤酸加成CH2CH2+X2(H2O)CH2CH2XOHCH3CHCH2+HOXCH3CHCH2OHX327.与烯烃加成(二聚)CCH2CH3H3C260%H2SO4100oC或H3PO4,CCH2CH3CH2CCH3H3CCH3CCH3CH3CHCCH3H3CCH3+80%20%CHCH3CH3CH2CCH3H3CCH3H2Ni70oC异辛烷二聚异丁烯33CCH2CH3H3CCCH2CH3CH2CCH3H3CCH3CCH3CH3CHCCH3H3CCH3HCCH3CH3H3CCH2CCH3CH3CCH2CH3CHCCH3H3CCH3HHOSO3HabbaCCH2H3CCH2CCH3H3CCH3HOSO3HCCH3CH3CCCH3H3CH3CHHO3SO较大的排斥力,过渡态不稳定机理:348.硼氢化反应BHHHBBHHHHHHCH3CHCH23+BH3(CH3CH2CH2)3B(CH3CH2CH2)3B+3H2O2CH3CH2CH2OH+B(OH)33甲硼烷乙硼烷三烷基硼甲硼烷与烯烃的加成是反马氏规则的35CCHH3CHHB2H62BH3CCHH3CHHBHCCHH3CHHBHCCHH3CHHBHR2BR+H2O2OH-R2BROOHR2BORB(OR)3B(OR)33H2O3ROH+B(OH)3硼氢化反应机理:36•烯烃的氧化反应1.与KMnO4的反应RCHCHR'+2KMnO4+4H2ORCHCHR'OHOH(冷、稀)R1CCR3R2HKMnO4热、浓R1COR2OCR3OH+邻二醇酮羧酸372.臭氧化R1CCR3R2R4+O3R1CCR3R2R4OOOH2OZn粉R1COR2OCR3R4+酮或醛3.环氧乙烷的生成CH2CH2+O2Ag250oCCH2CH2O环氧乙烷氧化乙烯38•烯烃的聚合CH2CH2nCH2CH2nO2温度,压力CH3CHCH2CHCH2nCH3温度,压力Al(C2H5)3/TiCl4聚乙烯聚丙烯39•烯烃a位氢的卤化(烯丙位的卤代反应)CHCH2H3C+500~600oC液相气相CHCH2H3CClClCHCH2H2CCl双键上的亲电加成饱和碳上的自由基取代Cl2CCl4烯烃与X2的两种反应形式(例:丙烯+Cl2):烯丙位氯代的条件:高温(气相)、Cl2低浓度40•烯丙位卤代机理(自由基取代机理):CHCH2CH2ClCl2Cl(1)(2)Cl+ClH+(3)ClCl++第(2),(3)步重复进行链引发链转移链终止HCHCH2CH2CHCH2CH2ClCHCH2CH2Cl:略烯丙基自由基41•问题:为什么不进行自由基加成反应?即:进行以下链传递步骤(2)Cl+(3)ClCl++ClCHH2CCH3CHH2CCH3ClCHH2CCH3ClClCHH2CCH3Cl……自由基加成产物原因:中间体烯丙基自由基较稳定,易生成。42烯丙基自由基的轨道图形CCC离域体系(共轭体系)CHCH2CH2HHHHH表示为现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢CCH2CHHHCCCHHHHH一般表达式(有4种氢)共轭表达式(有3种氢)共轭体系稳定43实验的结果及解释CHCH2H3C+CHCH2H2CClCl2hvor1414CHCH2H2C14Cl+50%50%CHCH2H2C14HClCHCH2H2C14从机理上考虑:Cl2CHCH2H2C14Cl2CHCH2CH214两者为共振关系共振式1共振式2真正的烯丙基自由基为两个共振结构的杂化体44共振论的基本思想:当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典结构式(共振式)表达时,就存在着共振。这些共振式均不是这一分子、离子或自由基的真实结构,其真实结构为所有共振式的杂化体。•共振式之间只是电子排列不同CHCH2H2CCHCH2

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