热力学第一定律

第一章热力学第一定律本章内容§1.1热力学概论§1.6热力学第一定律对理想气体的应用§1.2热力学的一些基本概念§1.3热力学第一定律§1.4功与过程§1.5热与焓§1.7热化学§1.8Hess定律§1.9几种热效应§1.10反应热与温度的关系－Kirchhoff定律§1.11新陈代谢与热力学学习要求化学热力学的基本概念及公式热力学第一定律及应用（U）热化学掌握§1.1热力学概论Introductionofthermodynamics§1.1热力学概论热力学（thermodynamics）：研究宏观体系在能量相互转化过程中所遵循的规律的科学。化学热力学(chemicalthermodynamics)：将热力学中的基本原理用于研究化学现象及其与化学密切相关的物理现象。（1）热力学的基本内容研究对象：大量粒子组成的宏观体系。研究结论：大量粒子的平均行为，具有统计意义。Introductionofthermodynamics热力学的基本定律计算变化中的热效应定义温度规定熵的数值解决变化中的方向和限度问题热力学平衡态热力学非平衡态热力学耗散结构理论研究方法：演绎的方法，在经验定律的基础上，得出一般性的规律。（高度的普适性和可靠性）局限性：只考虑平衡问题，考虑变化前后的净结果，但不考虑物质的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。（2）热力学的方法和局限性§1.1热力学概论Introductionofthermodynamics热力学第零定律zerolawofthermodynamics小插曲热平衡或第零定律——温度的概念A和B分别与C达成热平衡，则A和B也处于热平衡ABCABC当A和B达成热平衡时，它们具有相同的温度由此产生了温度计，C相当于起了温度计的作用热力学第零定律zerolawofthermodynamics§1.2热力学的基本概念Basicconceptsofthermodynamics1.体系与环境（systemandsurroundings)§1.2热力学的基本概念Basicconceptsofthermodynamics环境系统体系（系统）被划定的研究对象环境系统之外与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分界面：可以是实际的，也可以是想象的。系统分类：敞开体系（Opensystem）有物质交换、有能量交换封闭体系（Closedsystem）无物质交换、有能量交换隔离体系（Isolatedsystem）无物质交换、无能量交换Basicconceptsofthermodynamics§1.2热力学的基本概念环境有物质交换敞开系统有能量交换无物质交换封闭系统隔离体系无能量交换大环境无物质交换无能量交换孤立体系系统分类：敞开体系封闭体系隔离体系Basicconceptsofthermodynamics§1.2热力学的基本概念小练习全封闭、外墙又绝热的房间内，有电源和一台正在工作的冰箱。冰箱为体系————冰箱和电源为体系————封闭系统封闭系统Basicconceptsofthermodynamics§1.2热力学的基本概念(1)热力学平衡态（thermodynamicequilibriumstate）体系内各相本身的所有宏观性质均匀，不随时间改变的状态。热力学平衡热平衡（thermalequilibrium）力平衡（mechanicalequilibrium）相平衡（phaseequilibrium）物质平衡化学平衡（chemicalequilibrium）2.热力学状态和状态函数体系各部分温度相等，体系内无宏观的热量流动。体系各部分压力相等，各部分间无不平衡的力存在。物质在各相间分布达到平衡，各相间没有物质的净转移。各物质之间的化学反应达到平衡，体系的组成和数量不随时间而改变。§1.2热力学的基本概念(2)热力学非平衡态处于非平衡态的体系，各部分的宏观物理量不相等。但若其状态不随时间而改变，称此体系为定态。定态属于非平衡态！生物体处于平衡态？生物体新陈代谢的停止，即死亡。生物体在发展的某个阶段可能处于一个宏观“不变”的状态，但生物体内必然进行着新陈代谢，因此可以说生物体处于某个定态。(3)系统的性质——热力学变量（thermodynamicvariable)广度性质（extensiveproperties）强度性质（intensiveproperties）又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，举例：体积、质量、熵、热力学能数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关举例：温度、压力、密度、粘度、折光率有加和性无加和性Basicconceptsofthermodynamics§1.2热力学的基本概念(4)状态函数（statefunction）数值仅取决于系统所处的状态的物理量特性：异途同归，值变相等；状态函数在数学上具有全微分的性质。周而复始，数值还原。Basicconceptsofthermodynamics§1.2热力学的基本概念Z=f(x,y)yxZZxxydZddyMdxNdyyxNMxy状态函数是状态的单值函数。状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。§1.2热力学的基本概念经验：对于纯物质单相体系，只考虑体积功的情况下，要确定状态，只需要三个物理量（T,p,n）。如，理想气体状态方程：PV=nRT§1.2热力学的基本概念判断：1.状态给定后，状态函数就有一定的值，反之亦然。2.状态函数改变后，状态一定改变。3.状态改变后，状态函数一定都变。（对）（对）（错）Basicconceptsofthermodynamics若外界条件不变，即状态给定后，所有的状态函数都有一定的数值。当某一个或某几个状态函数发生变化时，状态一定改变；反之，当状态给定后，状态函数中一定有某一个或某几个发生变化，而不一定是全部的状态函数都发生变化。解释：§1.2热力学的基本概念过程从始态到终态的具体步骤称为途径。在一定的环境条件下，系统发生了一个从始态到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过程。途径3.过程与途径（processandpath）§1.2热力学的基本概念Basicconceptsofthermodynamics如，化学变化过程，相变过程,PVT变化过程等压过程等容过程循环过程绝热过程变化过程常见的变化过程有：等温过程§1.2热力学的基本概念BasicconceptsofthermodynamicsT1=T2=Tsurp1=p2=psurV1=V2恒温过程Tsys=Tsur恒压过程psys=psurQ=0§1.3热力学第一定律Firstlawofthermodynamics自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。能量守恒定律§1.3热力学第一定律到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：Firstlawofthermodynamics系统总能量(E)通常有三部分组成：（1）系统整体运动的动能（T）（2）系统在外力场中的位能（V）（3）热力学能，也称为内能(U)热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑外力场的作用，所以只注意热力学能§1.3热力学第一定律Firstlawofthermodynamics1.热力学能U（thermodynamicenergy)是组成体系的所有粒子的各种运动和相互作用的能量的总和。分子的平动能、转动能、振动能电子和核的能量分子之间相互作用的位能热力学能是状态函数，用符号U表示，绝对值尚无法测定，只能求出它的变化值。§1.3热力学第一定律Firstlawofthermodynamics若是n有定值的封闭系统，则对于微小变化热力学能是状态函数，对于只含一种化合物的单相系统，经验证明，用p，V，T中的任意两个和物质的量n就能确定系统的状态，即(,,)UUTpndddpTUUTpTpU如果是(,)UUTVdddVTUUTVTVUpVUUTT2.热（heat）热系统吸热，Q0系统放热，Q0系统与环境之间因温差而传递的能量称热，QQ的取号：热的本质是分子无规则运动强度的一种体现§1.3热力学第一定律Firstlawofthermodynamics3.功(work)系统与环境之间传递的除热以外的其他能量都称为功，用符号W表示，导致粒子作有序运动。环境对系统作功，W0系统对环境作功，W0W的取号：§1.3热力学第一定律Firstlawofthermodynamics功可以分为膨胀功(或称体积功)(We)和非膨胀功(Wf)，热力学中一般不考虑非膨胀功注意：Q和W的微小变化用符号而不能用表示dQ和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。4.热力学第一定律的数学表达式设想系统由状态（1）变到状态（2），系统与环境的热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变化为：21UUUQW对于微小变化dUQW热力学能的单位：JU=Q+W§1.3热力学第一定律Firstlawofthermodynamics热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的热力学第一定律的文字表述第一定律是人类经验的总结。§1.3热力学第一定律Firstlawofthermodynamics系统吸热系统放热W0W0Q0系统Q0对环境作功对系统作功环境U=Q+WU0U0热和功的取号与热力学能变化的关系Firstlawofthermodynamics§1.3热力学第一定律举例：1.如图，当电池放电后，选择不同的研究对象为研究体系（1）以水为系统（2）以电阻丝为系统（3）以水和电阻丝为系统（4）以电池和电阻丝为系统（5）以水、电池和电阻丝为系统W=0,Q0,△U0W0,Q0,△U=0W0,Q=0,△U0W=0,Q0,△U0W=0,Q=0,△U=0Firstlawofthermodynamics§1.3热力学第一定律举例2.一封闭系统，当始终态确定后：（a）若经历一个绝热过程，则W为定值（b）若经历一个等容过程，则Q有定值设Wf=0（对）（对）3.在盛水槽中放置一个盛水的封闭试管，加热盛水槽的水使其达到沸点。试问试管中的水是否会沸腾？为什么？答：不会，欲使液体沸腾，必须有一个大于沸点的环境热源。Firstlawofthermodynamics§1.3热力学第一定律举例4.夏天将室内电冰箱门打开，接通电源紧闭门窗（设墙壁、门窗均不传热），能否使室内温度降低？何故？答：不能。该情况相当于一个绝热恒容系统，Q=0,We=0,根据△U=Q+We+Wf=Wf,环境对系统做电功，Wf0故△U0,室内气体温度升高。Firstlawofthermodynamics§1.3热力学第一定律§1.4功与过程WorkandProcesseedlWFedFAlAedpV1.体积功在压力作用下，系统的体积变化时，系统反抗环境压力所作的功。§1.4功与过程WorkandProcess设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压，经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。ep1.自由膨胀（freeexpansion）e,1eδd0WpV2.等外压膨胀（pe保持不变）e,2e21()WpVV0ep2.膨胀过程：eedVpW§1.4功与过程WorkandProcess1V1p11pV2p1V2VVp22pV2p1V2V2p2.一次等外压膨胀所作的功阴影面积代表e,2W系统所作功的绝对值如阴影面积所示。§1.4功与过程WorkandProcess所作的功等于2次作功