章-热力学第一定律及其应用

上一内容下一内容回主目录返回2020/2/12物理化学电子教案—第一章UQW上一内容下一内容回主目录返回2020/2/12第一章热力学第一定律及其应用1.1热力学基本概念1.2热力学第一定律1.8热化学1.3准静态过程与可逆过程1.4焓1.5热容1.6热力学第一定律对理想气体的应用1.7实际气体上一内容下一内容回主目录返回2020/2/12第一章热力学第一定律及其应用1.9赫斯定律1.10几种热效应1.11反应热与温度的关系——基尔霍夫定律*1.12绝热反应——非等温反应*1.13热力学第一定律的微观说明上一内容下一内容回主目录返回2020/2/121.1热力学概论热力学的研究对象热力学的方法和局限性•系统与环境•系统的分类•系统的性质•状态函数•状态方程•热力学平衡态•过程和途径几个基本概念：上一内容下一内容回主目录返回2020/2/12热力学的研究对象•研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律；•研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；•研究化学变化的方向和限度。例:高炉炼铁(Fe3O4+CO=3Fe+4CO2)废气中有大量CO上一内容下一内容回主目录返回2020/2/12热力学的方法和局限性热力学方法•研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。•只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。•能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。局限性不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/12体系与环境系统（System）在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。环境（surroundings）与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/12体系分类根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）敞开系统（opensystem）系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/12体系分类根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（2）封闭系统（closedsystem）系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/12体系分类根据系统与环境之间的关系，把体系分为三类：（3）孤立系统（isolatedsystem）系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/12体系分类上一内容下一内容回主目录返回2020/2/12体系的性质用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：广度性质（extensiveproperties）又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。强度性质（intensiveproperties）它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/12状态函数体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（statefunction）。状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。状态函数在数学上具有全微分的性质。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/12状态方程体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（stateequation）。对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT上一内容下一内容回主目录返回2020/2/12热力学平衡态当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡（thermalequilibrium）体系各部分温度相等。力学平衡（mechanicalequilibrium）体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/12热力学平衡态相平衡（phaseequilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡（chemicalequilibrium）反应体系中各物的数量不再随时间而改变。当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：上一内容下一内容回主目录返回2020/2/12过程(process)和途径(path)•过程：系统从某一状态变化到另一状态的经历称为过程。•途径：实现这一过程的具体步骤称为途径。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/12常见的变化过程（1）恒（等）温过程（isothermalprocess)在变化过程中，体系的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度。（前面的恒温可逆过程）（2）恒（等）压过程（isobaricprocess)在变化过程中，体系的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力。（3）恒（等）容过程（isochoricprocess)在变化过程中，体系的容积始终保持不变。P6：例1.1上一内容下一内容回主目录返回2020/2/12常见的变化过程（4）绝热过程（adiabaticprocess)在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。（5）循环过程（cyclicprocess)体系从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。（6）可逆过程（reversibleprocess)—（参后）上一内容下一内容回主目录返回2020/2/121．2热力学第一定律•热功当量•能量守恒定律•热力学能•第一定律的文字表述•第一定律的数学表达式•热和功上一内容下一内容回主目录返回2020/2/12热功当量焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。即：1cal=4.1840J这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/12能量守恒定律到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/12热和功功（work）Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。体系吸热，Q0；体系放热，Q0。热（heat）体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q表示。Q的取号：体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。W的取号：环境对体系作功，W0；体系对环境作功，W0。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/12热力学能热力学能（thermodynamicenergy）以前称为内能（internalenergy）,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/12第一定律的文字表述热力学第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/12第一定律的文字表述第一类永动机（firstkindofperpetualmotionmechine)一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/12第一定律的数学表达式U=Q+W对微小变化：dU=Q+W因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。过去用U=Q-W表示，两种表达式完全等效，只是W的取号不同。用该式表示的W的取号为：环境对体系作功，W0；体系对环境作功，W0。本书习题有用此公式处理的，注意分辨。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/121．3准静态过程与可逆过程•功与过程•准静态过程•可逆过程上一内容下一内容回主目录返回2020/2/12功与过程设在恒温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。1.自由膨胀（freeexpansion）e,1eδd0WpV2.等外压膨胀（pe保持不变）e,2e21()WpVV0ep因为体系所作的功如阴影面积所示。ep上一内容下一内容回主目录返回2020/2/12功与过程上一内容下一内容回主目录返回2020/2/12功与过程e,31'(')WpVV3.多次等外压膨胀(1)克服外压为，体积从膨胀到；1V'V'p(2)克服外压为，体积从膨胀到；'VVp(3)克服外压为，体积从膨胀到。V2V2p可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。(')pVV22()pVV所作的功等于3次作功的加和。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/12功与过程上一内容下一内容回主目录返回2020/2/12功与过程4.外压比内压小一个无穷小的值e,4edWpV21idVVpV外相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：i(d)dppV12lnVnRTV21dVVnRTVV这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/12功与过程上一内容下一内容回主目录返回2020/2/12功与过程1.一次等外压压缩',1112()eWpVV在外压为下，一次从压缩到，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为：1p2V1V压缩过程将体积从压缩到，有如下三种途径：1V2V上一内容下一内容回主目录返回2020/2/12功与过程上一内容下一内容回主目录返回2020/2/12功与过程2.多次等外压压缩第一步：用的压力将体系从压缩到；2VpV第二步：用的压力将体系从压缩到；'V'pV第三步：用的压力将体系从压缩到。1p1V'V',12()eWpVV整个过程所作的功为三步加和。'11()pVV''()pVV上一内容下一内容回主目录返回2020/2/12功与过程上一内容下一内容回主目录返回2020/2/12功与过程12',3dVeiVWpV3.可逆压缩如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：则体系和环境都能恢复到原状。21lnVnRTV