有机、第十六章 有机含硫、含磷和含硅化合物

运城学院应用化学系主讲人：弓巧娟课时：2课时第十六章有机含硫、含磷和含硅化合物运城学院应用化学系授课内容§16.1有机硫化合物的分类§16.2硫醇和硫酚16.2.1硫醇和硫酚的命名16.2.2硫醇和硫酚的制备16.2.3硫醇和硫酚的物理性质16.2.4硫醇和硫酚的化学性质§16.3硫醚16.3.1硫醚的制备16.3.2硫醚的性质运城学院应用化学系§16.4磺酸16.4.1磺酸的命名16.4.2磺酸的制备16.4.3磺酸的物理性质16.4.4磺酸的化学性质§16.5芳磺酰胺§16.6烷基苯磺酸钠和表面活性剂16.6.1烷基苯磺酸钠16.6.2表面活性剂§16.7离子交换树脂16.7.1阳离子交换树脂16.7.2阴离子交换树脂运城学院应用化学系§16.8有机磷化合物16.8.1烷基磷的结构16.8.2有机磷化合物作为亲核试剂的反应16.8.3磷酸酯16.8.4有机磷农药§16.9有机硅化合物16.9.1有机硅化合物的结构16.9.2卤硅烷的制备16.9.3卤硅烷的化学性质16.9.4有机硅化合物在合成中的应用运城学院应用化学系有机含硫、含磷和含硅化合物属于元素有机化合物，也称为杂原子有机化合物。它们均含有C-Y(Y=S,P,Si)键。Si、P、S分别与同主族元素C、N、O的价层电子结构相似，可形成结构相似的化合物。差异：CSCPCSCSCSP比N多一层电子，原子半径大电负性较小S比O核对外层电子束缚力小极化变形性(亲核性)大2P3P轨道大小不匹配，侧面交叠小。不稳定聚合不存在①运城学院应用化学系②除3s，3p轨道上的价电子可参与成键外，能量相近的3d空轨道也可参与成键P：sp3d杂化－5个单键（PCl5）→高氧化态化合物S：sp3d2杂化－6个单键（SF6）运城学院应用化学系§16.1有机硫化合物的分类1.有机二价硫化物：硫醇、硫酚和硫醚硫原子能形成2，4，6价的化合物。2.有机四价硫化物：亚砜3.有机六价硫化物：砜、磺酸及其衍生物运城学院应用化学系§16.2硫醇(thiols)和硫酚(thiophenols)巯基硫醇：硫酚：RSHArSH§16.2.1硫醇和硫酚的命名命名：相应的含氧化合物前面加一个“硫”字丙硫醇烯丙硫醇苯硫酚§16.2.2硫醇和硫酚的制备1.硫醇可通过卤代烃与硫脲或硫氢化钾反应制备运城学院应用化学系2.硫酚可通过磺酰氯酸性条件下用Zn还原制备§16.2.3硫醇和硫酚的物理性质一、低分子量的硫醇有恶臭：CH3CH2SH含10－11g/L即可觉察（查煤气泄漏）丙硫醇－大蒜味丁硫醇－黄鼠狼恶臭并非所有的含硫化合物都臭(许多含硫化合物是食用香料）:运城学院应用化学系二、氢键比醇弱b.p.、水溶性比醇低。§16.2.4硫醇和硫酚的化学性质一、酸性：比相应醇强。1.溶于稀NaOH溶液：BAL作为重金属中毒解毒剂2.与重金属（Hg2＋，Pb2＋等）成络盐：CH2CHCH2OHSHSH运城学院应用化学系二、氧化反应1.被温和氧化剂H2O2,O2,I2,NaOI氧化成二硫化物工业上催化氧化法：2.二硫化物被温和还原剂NaHSO3、Zn/H+还原为硫醇二硫化物被强氧化剂HNO3,KMnO4氧化成磺酸运城学院应用化学系3、与碳氧双键的亲核取代反应三、亲核反应亲核性(S比O易于极化）：RS-RO-,ArS-ArO-1、与卤代烃的亲核取代反应2、与碳碳重键的亲核加成反应（类Michael加成）1）.硫醇可与醛酮加成生成缩醛或缩酮（缩醛不易水解）。运城学院应用化学系2）.与羧酸、酰卤或酸酐发生取代生成硫代S-酸酯。§16.3硫醚(sulfide)乙硫醚二苯硫醚乙环己硫醚单硫醚混硫醚运城学院应用化学系§16.3.1硫醚的制备单硫醚可由K2S或Na2S与卤代烷反应制备；混硫醚由硫醇盐与卤代烷反应制备(Williamson合成）§16.3.2硫醚的性质一、氧化反应弱氧化剂氧化成亚砜，后者强氧化剂氧化成砜。硫醚有臭味；其沸点比相应的醚高。运城学院应用化学系二、锍盐的生成硫醚比醚的亲核性强，可与卤代烃反应生成锍盐；锍盐可作为烷基化试剂。§16.4磺酸(sulfonicacid)磺酸:硫酸分子中羟基被烃基替代后的化合物磺基RSOOOH运城学院应用化学系§16.4.1磺酸的命名命名：烃基＋“磺酸”乙磺酸对甲苯磺酸苄磺酸4-甲基-1,3-苯二磺酸§16.4.2磺酸的制备1.直接磺化法：芳香化合物的磺化（略）；2.间接磺化法：含活泼卤原子的卤代烃与亚硫酸盐反应运城学院应用化学系§16.4.3磺酸的物理性质脂肪族磺酸为粘稠液体；芳磺酸为固体。磺酸与硫酸类似，有吸湿性。不溶于有机溶剂，易溶于水。§16.4.4磺酸的化学性质磺基的反应芳环上亲电取代反应羟基的反应酸性ArSOOOH运城学院应用化学系一、酸性：强酸，与硫酸类似三、磺基的反应二、羟基的反应与羧酸羟基反应类似，该羟基也能被卤素、氨基、烷氧基取代。运城学院应用化学系磺基可被氢原子、羟基、氰基等取代。1、水解2、碱熔与其它亲核取代反应其它亲核试剂有氰基、氨、胺等。运城学院应用化学系§16.5芳磺酰胺(sulfonamides)制备：糖精(saccharin)：磺胺药物(sulfadrugs):氨基苯磺酰胺(sulfanilamide)运城学院应用化学系磺胺药物的制备：•乙酰基保护苯胺中的氨基•芳环上的亲电取代反应•与胺作用•脱保护基运城学院应用化学系§16.6烷基苯磺酸钠和表面活性剂§16.6.1烷基苯磺酸钠洗涤剂十二烷基苯磺酸钠：制备：§16.6.2表面活性剂(surfactants)表面活性剂：很低的浓度下大大地降低溶剂的表面张力，改变体系界面状态的物质表面活性剂：既亲油又亲水的两亲分子运城学院应用化学系非离子基团：等等阳离子：亲油的基团：烃基RC8~C18,亲水的基团：阴离子：羧酸盐磺酸盐(“拉开粉”)硫酸酯盐磷酸酯盐起表面活性作用的是阴离子，一、阴离子表面活性剂运城学院应用化学系二、阳离子表面活性剂起表面活性作用的是阳离子，主要有铵盐和季铵盐季铵盐：氯化三甲基十二烷基铵铵盐：十八胺盐酸盐三、两性表面活性剂由阴、阳两种离子组成甜菜碱型咪唑啉型运城学院应用化学系五、特殊类型的表面活性剂3–三甲基硅丙酸四、非离子表面活性剂在水中不解离成离子，能与水形成氢键。主要有聚氧乙烯醚型化合物十二烷基聚氧乙烯醚(平平加)辛基酚聚氧乙烯醚(OP)n=2~20n=2~20运城学院应用化学系§16.7离子交换树脂由交联结构的高分子骨架与能解离的基团形成的不溶性高分子电解质。目前最常用的高分子骨架为苯乙烯和二乙烯苯共聚而成。运城学院应用化学系§16.7.1阳离子交换树脂解离的基团为磺基，能够交换阳离子R离子交换树脂的骨架2分子中具有碱性基团：§16.7.2阴离子交换树脂运城学院应用化学系聚苯乙烯季铵盐型阴离子交换树脂：阴离子交换树脂能够交换阴离子：运城学院应用化学系§16.8有机含磷化合物有机磷化合物为含C-P键的化合物。包括：膦、膦酸、磷酸酯(含O-P键）。一、膦(phosphine)：(三氢化磷)伯膦仲膦叔膦季鏻盐膦酸烷基膦酸二烷基膦酸三烷基氧化膦二、膦酸(phosphinicacids)：运城学院应用化学系三、磷酸酯(phosphates)：不含C-P键，含O-P键。磷酸烷基酯磷酸二烷基酯磷酸三烷基酯§16.8.1烷基膦的结构P:sp3杂化σ键：sp3–sp3一对未成键电子占有剩余的sp3杂化轨道运城学院应用化学系化合物键键角三甲胺C－N－C108°三甲膦C－P－C99°三烷基膦分子构型转化（能垒150kJ·mol-1）：D=16.8°甲基烯丙基苯基膦膦分子中键角减小，孤对电子裸露程度变大，亲核性增强。三个烃基不同时，分子有手性，与叔胺不同。运城学院应用化学系§16.8.2有机磷化合物作为亲核试剂的反应作为Wittig试剂,磷叶立德与醛或酮反应，生成烯烃：三烃基膦与卤代烃发生SN2反应，生成季鏻盐，后者在强碱作用下脱去质子生成内鎓盐，即ylide，其为Wittig试剂。溴化甲基三苯基鏻运城学院应用化学系由膦酸酯类化合物参与的Wittig反应：这是改良的Wittig反应，产物以E型烯烃为主。三烃基膦作为强亲核试剂，还能与环氧化合物发生反应，生成三烃基氧膦和烯烃运城学院应用化学系§16.8.3磷酸酯生物体中的磷以磷酸单酯、二磷酸单酯或三磷酸单酯的形式存在。磷酸单酯二（或焦）磷酸单酯三磷酸单酯键类似于键水解时，P―O键断裂并放出很高能量（33~54kJ·mol-1)这样的键在生化中被称为“高能键”。运城学院应用化学系细胞膜的重要组分：卵磷脂ATP在体内常被作为一个“能源库”：体内葡萄糖代谢第一步，由ATP供能活化。生物体中三磷酸腺苷(ATP)在酶的作用下水解生成二磷酸腺苷(ADP)并放出能量运城学院应用化学系§16.8.4有机磷农药许多含磷化合物有毒或有剧毒。沙林(sarin)含磷杀虫剂多为磷酸酯类、硫代磷酸酯类，少数为膦酸酯类和磷酸酰胺类。运城学院应用化学系§16.9有机硅化合物§16.9.1有机硅化合物的结构四价有机硅化合物，几何构型为四面体。所连四个基团不同时，硅原子可以作为手性中心。Si-Si键的键能较C-C键小，Si=C,Si=C双键不稳定。常见的有机硅化合物有：有机硅烷、卤硅烷、硅醇、硅氧烷和硅醚。运城学院应用化学系苯基硅烷四甲基硅烷二甲基二氯硅烷PhSiH3(CH3)4Si(CH3)2SiCl2(CH3)3SiOHC2H5Si(OC2H5)3(CH3)3SiOSi(CH3)3三甲基硅醇乙基三乙氧基硅烷六甲基二硅氧烷§16.9.2卤硅烷的制备一、直接法卤代烃与硅粉在铜的催化作用下加热制备卤硅烷二甲基二氯硅烷是重要的化工原料运城学院应用化学系二、有机金属试剂同卤硅烷作用实验室通常用Grignard试剂与四氯化硅或氯硅烷反应制备卤硅烷或四甲基硅烷。或用有机锂试剂与卤硅烷反应制备卤硅烷。三、有机硅烷的卤化有机硅氢化合物和有机硅烷的卤化反应制备卤硅烷运城学院应用化学系§16.9.3卤硅烷的化学性质一、水解Si-X键具有较强的极性，很活泼，极易水解。反应需在中性介质中进行。在酸或碱的作用下，硅醇脱水反应生成硅醚：运城学院应用化学系二、醇解卤硅烷与醇作用生成硅氧烷。三、与金属有机化合物的反应在Grignard试剂或有机锂试剂作用下，Si-X键断裂，Si-C键生成。四、还原在四氢铝锂、氢化钠等金属氢化物作用下，Si-X被还原成Si-H键，生成硅氢烷。运城学院应用化学系§16.9.4有机硅化合物在合成中的应用一、(CH3)3Si基团作为辅助基团(CH3)3Si基团(TMS)介入反应后，反应具有高度区域选择性。烯醇硅醚也可以定向地进行硼氢化反应：运城学院应用化学系(2)(CH3)3Si基团作为保护基团(CH3)3Si基团作为羟基、氨基、炔基、羰基等基团的保护基。炔基的保护：运城学院应用化学系羟基的保护：以卤代醇作为底物制备Grignard试剂过程中，引入三甲基硅基作为保护基团。运城学院应用化学系