自蔓延高温烧结

先进陶瓷制备之自蔓延高温烧结姓名：刘丹丹专业：材料工程学号：2014730028导师：虞澜目录1、自蔓延高温合成技术2、自蔓延高温合成技术的原理3、自蔓延高温合成工艺4、展望1、自蔓延高温合成技术1.1定义自蔓延高温合成（Self-propagationHightemperatureSynthesis缩写SHS），又称燃烧合成（CombustionSynthesis缩写CS）是20世纪80年代迅速兴起的一门材料制备技术。SHS是化学、材料和工程学的有机结合，是现代材料最活跃的分支之一。•SHS是成功应用于先进陶瓷、陶瓷复合材料以及金属间化合物类高温难溶材料合成的先进技术，该技术是在一定的气氛中点燃粉末压坯，产生化学反应，其放出的生成热使得邻近的物料温度骤然升高而引发新的化学反应，以燃烧波的形式蔓延通过整个反应物，同时反应物转变为生成物。自蔓延高温烧结就是利用SHS技术对陶瓷生坯实现烧结的工艺方法。根据SHS反应模式，将自蔓延高温合成技术分为两种：常规SHS技术和热爆SHS技术。常规SHS技术：用瞬间的高温脉冲来局部点燃反应混合物压坯体，随后燃烧波以蔓延的形式传播而合成目的产物，适用于具有较高放热量的材料体系如Ti-TiB2、TiC-SiC、TiB2-Al2O3、Si3N4-SiC等，特点是设备简单、能耗低、工艺过程快、反应温度高。热爆SHS技术：将反应混合物压坯整体同时快速加热，使合成反应在整个坯体内同时发生，又称“热爆炸”或“整体”模式，对于弱放热反应体系以及含有较多不参与反应添加相的材料体系，必须采用热爆SHS技术来进行材料合成。采用这一技术已制备的材料主要有各种金属间化合物、含有较多金属相的金属陶瓷复合材料以及具有地方热量的陶瓷复合材料。SHS技术的基本要素•利用化学反应自身放热，完全或部分不需外部热源•通过快速自动波燃烧的自维持反应得到所需成分和结构的产物•通过改变热的释放和传输速度来控制过程的速度、温度、转化率和产物的成分及结构1.2SHS技术的优缺点SHS法制备的粉料优于传统的方法，其优点主要表现在以下几方面：(1)节省时间，能源利用充分；(2)设备、工艺简单；(3)产品纯度高（因为SHS能产生高温，某些不纯物质蒸发掉了），反应转化率接近100%；(4)不仅能生产粉末，如果同时施加压力，还可以得到高密度的燃烧产品；(5)产量高（因为反应速度快）；（6）扩大生产规模简单，从实验室走向工业生产所需的时间短，而且大规模生产的产品质量优于实验室生产的产品；（7）能够生产新产品，例如立方氮化钽；（8）在燃烧过程中，材料经历了很大的温度变化，非常高的加热和冷却速率，使生成物中缺陷和非平衡相比较集中，因此某此产物比用传统方法制造的产物史具有活性，更容易烧结；（9）可以制造某些非化学计量比的产品、中间产物以及亚稳定相等。与常规方法，SHS的控制参数较为严格（见表1所示）表1SHS反应的几个典型参数比较SHS合成法存在的缺陷1）原料价格昂贵2）大多数原料为金属粉末，易燃、易爆、有毒1.3SHS技术发展历史前苏联科学院宏观动力与结构研究所Merzhanov、Borovinskaya和Skhiro等人在上世纪70年代开始了过渡金属与硼、碳、氮气反应的实验，在研究金属钛和硼的混坯块的燃烧时，发现燃烧反应能以很快的速率传播，后来又发现许多金属和非金属反应形成难熔化合物时都有强烈放热现象。由于此反应受到固态反应产物的阻碍，所以这种快速燃烧模式在当时被视被称之为“固体火焰”。后来在深入基础上正式提出了英文缩写词即SHS(Self-propagatinghigh-temperaturesynthesis)来表示自蔓延高温合成或CS(Combustionsynthesis)燃烧合成来表示。为SHS建立奠定理论和实验基础的事件20世纪80年代，SHS技术引起各国科学界的关注，SHS的研究也由前苏联扩展到世界范围。先后有日本的小田原修、宫本钦生等，美国的McCauley、Holt等，韩国和西班牙等国家的科学家开始SHS研究。其中美国的McCauley、Holt等人的SHS研究得到了美国政府DARPT计划的支持，美国还发展了新的燃烧模型、有机物的燃烧合成和非常规的SHS技术；•日本于1987年成立了燃烧合成研究协会，并于1990年召开了第一次美、日燃烧合成讨论会。•自1991年起，每两年召开一次国际SHS会议。•1992年国际SHS学报（Inter.J.SHS）在美国创刊。这些广泛的国际交流和合作促进了SHS的进一步发展。目前，从事研究的国家己有30多个。•经过二十多年的研究开发，SHS得到了长足的发展，在基础理论研究方面建立了包括燃烧学动力学在内的宏观动力学理论体系，对于大多数SHS有普遍的指导意义。用SHS可制备许多新型材料功能倾斜材料蜂窝状陶瓷材料单晶体超导材料各项异性材料金属间化合物金属陶瓷SHS技术是基于放热化学反应的基本原理，利用外部能量诱发局部化学反应(点燃)，形成化学反应前沿(燃烧波)，此后，化学反应在自身放热的支持下继续进行，表现为燃烧波蔓延至整个体系，最后合成所需的材料。SHS过程包含复杂的化学和物理转变，要想获得满意的产品就必须明了整个反应机理以及各种因素对SHS过程的影响。2、自蔓延高温合成技术的原理•2.1燃烧波的特征如果将自蔓延的燃烧区描述为燃烧波的话，试样被点燃后，燃烧波以稳态传播时，燃烧波就在试样(或空间)建立起温度、转化率和热释放率分布图（如图1所示）。独特优势的SHS与复合技术系统SHS制粉技术SHS烧结技术SHS致密化技术SHS冶金技术SHS焊接技术SHS气相传质涂层技术图1燃烧波中温度T-转化率η示意图图3SHS过程典型的热分布示意图（1）未受影响区（2）预热区（3）初始燃烧区（4）一次化学和结构转化区（5）冷却区（6）产物区图2SHS反应模拟图反应物生成物未燃侧已燃侧2.2SHS的点燃SHS是需要外部能源提供热量，来引燃SHS反应。提供能量的方法有两种：一是对SHS材料整体加热。达到一定的温度，则燃烧反应在整个材料内同时进行，称做热爆反应；另一种是利用外部热源加热SHS材料的局部，使其受到强烈的加热而首先燃烧，随后，燃烧火焰传播到整个反应体系中，这种方法叫做点火，是最常用的方法。常用的点火源有：（1）盘状钨丝：当钨丝通电时发热，利用辐射能点燃反应。这种方法应用最多，但热源的能量密度低，点燃时间长，控制难（2）接触电阻：给自蔓延压坯材料通以电流，利用金属粉粒的接触电阻加入并引燃自蔓延高温合成反应。这种方法是整体点火，升温速度快，且可控制，但由于接触电阻处的电流很大，电阻热大，接触处微小区域的温度很高，粉体的平均温度低，并且粉粒形状、大小和粉体密度都影响接触电阻，所以，难以得到准确的点燃温度。•（3）电弧点火：用电弧的高温来点燃自蔓延高温合成反应。电弧的温度高，易点燃，但难以进行控制和测量。•（4）微波点火：用微波点燃自蔓延高温合成反应。这是在整个微波作用的体积内都产生热量的体积热源，加热速度快，温度梯度小，但微波对材料的选择性强。•（5）冲击荷载点火：用具有一定位能的冲头冲击材料，使其点燃自蔓延高温合成反应。这种方法简单，但对冲击能量和试验条件有一定的要求，应用受到限制。•（6）电火花点火：利用高压放电产生的电火花点燃SHS体系。这种方法可以用来点燃气体悬浮金属粉或弥散固体粉末，应用面很窄。•（7）化学点火：将易燃的活性材料与SHS体系接触，点燃活性材料，就可引燃SHS体系。但是，活性材料及其适用性有限。•（8）激光点火：用激光脉冲照射自蔓延材料表面，点燃自蔓延高温合成反应，也有用连续激光点火2.3SHS相图根据SHS燃烧波传播的方式自蔓延“热爆”非稳态稳态稳态波的特征振荡燃烧螺旋燃烧表面燃烧重复燃烧SHS图可以为实际生产工艺的制定提供理论指导生产磨料时，为了获得大尺寸的颗粒，那么工艺制定就应选择在SHS图中热爆与稳定SHS交界处稳态SHS一侧的高温区域生产烧结用的粉末时，在保证转化率的前提下，为了获得尺寸细小的颗粒，宜选择稳态SHS和非稳态SHS边界的非稳定SHS的低温区域图4SHS图3、自蔓延高温合成工艺可分为6个方面：燃烧合成制粉技术燃烧合成烧结技术燃烧合成致密技术燃烧合成熔铸技术燃烧合成焊接技术燃烧合成涂层技术采用燃烧合成技术可制备常规方法难以得到的结构陶瓷﹑梯度材料﹑超硬磨料﹑电子材料﹑涂层材料﹑金属间化合物及复合材料等自蔓延高温合成技术已经发展30多种SHS应用技术与工艺。3.1SHS制粉SHS制备粉体是SHS最简单的技术，让反应物在一定的气氛中燃烧，然后粉碎、研磨燃烧产物，能得到不同规格的粉末。用该方法合成的陶瓷粉末，其纯度高、活性大，有利于提高陶瓷材料的机械活性和进一步致密烧结。SHS技术可制备从最简单的二元化合物到具有极端复杂结构的超导材料粉末。合成非氧化物粉末的方法有元素直接合成﹑镁热还原和铝热还原等。元素直接合成广泛用于C﹑B﹑Si﹑N﹑S﹑P等的化合物，金属间化合物和金属陶瓷粉末合成。镁热还原法以廉价化合物为原料合成C﹑Si﹑B﹑N等的化合物（特别适用于含硼化合物的合成）。铝热还原法用于难熔化合物和氧化铝复合材料制备。SHS制备陶瓷粉体的工艺流程原材料的制备预热点火引燃产品性能测试压制成型自蔓延高温合成机械破碎图5SHS制备陶瓷粉体的工艺流程图3.2SHS工艺制备粉体注意事项•（1）选择合适的反应剂体系:即要求所选反应剂之间能够发生具有足够强度热效应的放热反应;•（2）实验参数的选择:即选择合适的反应剂配比、样品块尺寸、样品块密度和原料密度,过高或过低都可能影响SHS的合成效果;•（3）引燃技术的选择:这也是影响工艺成败的关键之一。迄今为止,可用的引燃技术主要有燃烧波点火、辐射点火、激光点火、热爆点火、微波点火、化学点火和机械点火等。究竟采用哪种方式应根据具体情况选定。通常根据反应热、反应剂和产物的特征、影响反应动力学的工艺参数以及反应器的气氛及其压力等因素而确定点火方式。•SHS烧结过程难于达到理论密度值，这与原料粉末存在吸附气体杂质有关。由于采用金属单质作原料，具有较强的气体吸附性能，在反应时间极短的SHS过程中，来不及排除。对此可在点火前将混合物置于真空状态进行预热脱气，受到良好的效果。SHS制备TiB2陶瓷3.3自蔓延高温烧结的应用实例图6TiB2制品•将SHS过程与动态快速加压过程（QP）有机地结合起来，一次完成材料的合成与密实化过程。实际过程是：当SHS反应刚完成，而合成的材料仍然处于红热软化状态时，快速对合成的产物施加一个大的压力，所以称其为SHS/QP技术。将原料Ti粉和B粉（不定型）按摩尔比1:2进行混料。燃烧反应过程在自行研制的反应腔内完成，整个制备过程（预压，点火，加压，卸载，等）由计算机控制完成。均匀混合的样品被压制成原坯，将原坯置于图7所示的反应和加压模具中。图7SHS/QP过程示意图•将密实样品表面的玻璃相(沙子熔融后形成)磨掉，用线切割机将样品切成所需要的各种尺寸供分析用。压力对TiB2致密度的影响•烧结体的致密度随着压力的增大而增加。•压力达到120MPa时，得到材料的最大致密度。图8SHS／QP法在不同压力制的TiB2样品断面的SEM照片4、展望SHS目前存在的主要问题（1）虽然SHS技术得到了一定的发展，产品的致密度有所提高，但是难以获得致密度非常高的产品，且并不能适用于所有体系（2）合成过程难以控制。这是SHS技术面临的最大问题，因此研究如何通过人为地控制外部环境和工艺参数，使反应照我们的意志进行，是SHS科学工作者的首要任务（3）理论研究明显滞后于技术开发，迫切需要在原有理论基础上发展新的理论（4）由于体系的多样化，迫切需要对各体系进行实验和总结（5）超细粉末和纳米粉末的研究还不广泛未来SHS研究方向•宏观动力学：结构形成过程和燃烧的关系•多维SHS计算机模拟模型•气相之间和气相与悬浮物的自蔓延燃烧合成•SHS技术应用于有机体系•SHS技术制造非传统性粉末•SHS技术制造非平衡材料•一步法净成型制品工艺•产品的大规模生产•