非平衡过程的热运动热力系统受到外部作用,系统内各处的宏观性质呈现非均匀性非平衡态线性非平衡态近平衡态(系统偏离平衡态不远)远离平衡态外界作用与系统内响应呈线性关系外界作用与系统内响应不呈线性关系二者关系复杂非线性非平衡态耗散结构、混沌1线性非平衡态---气体的输运过程输运现象对于近平衡态的系统,由于系统内宏观性质不均匀,导致出现各种宏观流的现象。热传导现象、扩散现象、粘滞现象一、热传导现象(heatconductionphenomenon)当气体各部分的温度不均匀时,就有热量从温度较高的地方传递到温度较低的地方,由于温差而产生的热量传递现象。dQds0x1T2T1x2xX21TT温度梯度dxdT表示气体中温度沿x轴方向的空间变化率。单位时间内,从温度较高的一侧,通过这一平面向温度较低的一侧所传递的热量,与这一平面所在处的温度梯度和面积元成正比dsdxdTKdtdQ热传导系数恒为正值单位J·K-1·m-1·s-1W·K-1·m-1能量流动方向与温度梯度方向相反dxdTKdsdtdQJQ热量流(能流)能流与温度梯度的负值成正比成线性关系热传导过程是线性非平衡过程二、扩散现象(diffusionphenomenon)气体内各部分的密度不均匀时,由于分子的热运动,从而引起质量从密度大的区域向密度小的区域迁移的现象。扩散系数恒为正值单位m2·s-1密度梯度dxd表示气体的密度沿x轴方向的空间变化率。单位时间内,经过ds扩散面的分子质量dM与附近的密度梯度和面积元ds成正比12dMds1x2x0xX21dsdxdDdtdM扩散方向与质量梯度方向相反dxdDdsdtdMJM物质流(质量流)粒子的质量流与密度梯度的负值成正比成线性关系扩散过程是线性非平衡过程三、粘滞现象(Viscousphenomenon)定向速度不同的气流层之间,由于彼此间的摩擦作用,使流动速度快的气层减速,而使流动速度慢的气层加速的现象。ABdfdf0xxy气体沿y方向流动流速是x的函数速度梯度dxdu沿x方向所出现的流速空间变化率。粘滞力的大小与两部分的接触面ds和截面所在处的速度梯度成正比。dsdxdudf粘滞系数,恒为正值单位N·s·m-2或Pa·s“+”---df与流速方向相同“-”---df与流速方向相反实质动量的迁移过程即粒子的动量从定向速度大的气流层向速度小的气流层的迁移。动量流dxdudsdfdsdtdPJP粒子的动量流与速度梯度的负值成正比。粘滞现象是线性非平衡过程。2非线性非平衡态----耗散结构一、开放系统的熵变1、熵产生和熵流开放系统-----与外界有能量或物质交换的系统。孤立系统处于一个稳定的平衡态(最无序的状态),熵取最大值,即使此时有一个微小的扰动,使系统偏离了平衡态,引起熵值变小,系统仍会经过一个自发的不可逆过程使熵增加,重新回到原来的平衡态。熵产生SdiSdSddSei开放系统的总熵变孤立系统000dSSdSdie,Sde可正可负,取决于系统和外界的作用熵流系统与外界交换能量或物质引起的熵变0Sde负熵流SdSdie0SdSddSei由于负熵流的作用,系统的熵减少了,系统进入比原来更加有序的状态。对于开放系统,存在着从无序到有序转化的可能性。2、近平衡态系统的熵变近平衡态的系统在一定的条件下也会达到一个宏观性质不随时间变化的稳定状态。线性非平衡定态普里高津提出最小熵产生原理:Prigogine:Principleofminimumentropyproduction在任何线性不可逆过程中,熵产生diS恒大于零,但其对随时间的变化率将不断减小,最后达到最小值。0dtdP等号对应于平衡态或线性非平衡定态系统中所进行的不可逆过程而引起的能量耗散将选择一个能量耗散最小,即熵产生最小的状态。二、自组织现象长期以来认为:自发过程使体系趋于平衡,即从某种有序向无序方向转化。二十世纪初发现:在强烈的外界作用下系统远离平衡态时,系统会自发地由无序变为有序。自组织现象自组织现象只能发生在开放系统、远离平衡态的非线性区域内近平衡态的非平衡定态是稳定的。自组织现象举例3、生物界的自组织现象1、贝纳尔对流花样2、B-Z反应Belousov-Zhabotinsky柠檬酸的溴酸氧化反应,介质颜色周期性变化。液体从热传导变为热对流的实验生物进化中充满了各种由无序到有序的发展和变化在各级水平上都呈现有序现象(花朵、动物皮毛呈现规则图案)时间上的有序表现在生物过程随时间周期性变化(生物钟)4、自然界中的自组织现象宇宙的发展经历星球死亡黑洞星球形成和繁衍星云旋转形成星球典型的远离平衡态的开放系统自组织的结果是形成某种空间有序结构或时间有序结构。耗散结构不同于平衡态的有序结构必须消耗(消耗外界的能量或质量)三、耗散结构的形成1、耗散结构的形成只能在开放系统中,非线性的远离平衡态的区域出现。有突变和正反馈现象。自组织现象中的有序状态是突然出现的。突变现象(失稳现象)GaGb处于稳定平衡状态处于不稳定平衡态微小扰动失稳现象热力学系统失稳依靠的是各种正反馈现象。(正反馈是对微弱扰动的放大作用)2、涨落导致有序系统的状态在局部上经常与宏观平衡态有暂时的偏离涨落(fluctuation)稳定态大的涨落会立即消耗掉,系统总会回到平衡态附近。失稳态微小的涨落也不会被消耗,而被正反馈作用放大,导致系统的状态发生根本的变化。注意只有适应系统动力学性质的涨落才能得到系统中绝大部分分子的响应而波及整个系统。系统——耗散结构3、分支现象x0x0cabcc大小表示外界对系统影响的程度以及系统偏离平衡态的程度外界对系统的控制参量x表征系统定态的某个参量x0x0cabcc与0对应的定态x0表示平衡态偏离0较小时,x的值偏离平衡态值x0,系统的状态类似于平衡态并具有稳定性线段a热力学分支(稳定的热力学分支)不会出现自组织现象c时,a的延伸b上各点所表示的非平衡态很不稳定,线段b不稳定的热力学分支,很小的扰动就可使系统突变,跃迁到另外两个稳定的分支c、c’可能对应某种时空有序状态,耗散结构分支。x高级分支现象表明,某些系统在远离平衡态时可以有多种可能的有序结构,从而使系统可以表现复杂的时空行为。系统的瞬时状态完全是偶然的,不可确定。混沌态形成耗散结构必须有以下四个条件:(1)开放系统;(2)远离平衡态;(3)涨落突变;(4)非线性抑制因素。