电位和永停(药学)

1化学分析仪器分析酸碱滴定配位滴定氧化还原滴定沉淀滴定电化学分析色谱分析波谱分析重量分析滴定分析电导、电位、电解、库仑极谱、伏安气相、液相、薄层、毛细管电泳、超临界紫外、红外、核磁、质谱按分析方法测定原理2第一节电化学分析概述第二节电位法的基本原理第三节直接电位法第四节电位滴定法第五节永停滴定法3第一节电化学分析概述什么是电化学分析?将试样溶液和适当的电极组成电化学电池(进行氧化还原反应），用专门的仪器测量电池的电化学参数（电压、电流、电阻、电量等），根据电化学参数强度或变化进行分析的方法称为电化学分析（Electrochemicalanalysis)法。电化学电池+仪器4（1）准确度高，重现性和稳定性好（2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L10-10～10-12mol/L（极谱，伏安）（3）选择性好（排除干扰）（4）仪器设备简单，操作方便易于实现自动化尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。（5）分析速度快（6）应用广泛（常量、微量和痕量分析）无机离子的分析；在药物分析中也有较多应用；应用于活体分析（7）一些新技术：如电化学生物传感器、微电极等，主要应用于生物、医学、药学等。1、电化学分析的特点：52．分类：根据所测电池的电化学参数（电量、电压、电阻、电流）不同分为电解分析法：电重量法、库仑法、库仑滴定法电位分析法：直接电位法，电位滴定法电导分析法：直接电导法、电导滴定法伏安法：极谱法、溶出伏安法、电流滴定法（含永停滴定法）6电位分析法定义：是将合适的指示电极与参比电极插入被测溶液中组成电化学电池，通过测定电池的电动势或指示电极电位的变化进行分析的方法。72）电位滴定法:根据滴定过程中指示电极的电位或电动势变化确定滴定终点。分类：1）直接电位法:根据测定的电动势直接求算被测物的浓度。8一、化学电池二、指示电极和参比电极第二节电位法的基本原理9一、化学电池：实现化学能和电能相互转换的装置。组成：两个电极、电解质、外电路10分类二：反应是否自发进行液接界电池分类一：有无液接界电解池无液接界电池原电池11无液接界化学电池两电极插入同一种电解质溶液中。（永停滴定法）12有液接界电池两个电极分别插在两种组成不同或组成相同浓度不同的分隔开的，但能相互连通的溶液中组成的电池（比如直接电位法、电位滴定法）131．原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行）应用：直接电位法，电位滴定法2、电解池：将电能转为化学能的装置（非自发进行）应用：永停滴定法根据电极反应是否自发进行：14氧化反应、阳极、负极还原反应、阴极、正极VCuCu337.02VZnZn763.02原电池VE100176303370.).(.锌极Zn–2eZn2+（氧化反应、阳极、负极）铜极Cu2++2eCu（还原反应、阴极、正极）电池总反应Zn+Cu2+Zn2++Cu(-)Zn︱Zn2+（1mol/L)‖Cu2+（1mol/L)︱Cu(+)15氧化反应、阳极还原反应、阴极电解池（阳）Cu︱Cu2+(1mol/L)Zn2+(1mol/L)︱Zn（阴）电极反应——外加电压（阴极）Zn极Zn2++2eZn（还原反应）（阳极）Cu极Cu-2eCu2+（氧化反应）电池反应Zn2++CuZn+Cu2+（被动氧化还原反应）16相界电位（金属电极电位）--双电层间的电位差相界电位、金属电极电位-++++++++++++++++++------++++++++++----++++++++----------+++金属锌Zn2+紧密层扩散层主体溶液20-300A0双电层结构示意图几个名词：17由于离子在通过相界面时扩散速率不同而引起，它不是电极反应所产生，因此会影响电池电动势的测定。实际工作中应消除。液接电位0.1mol/L0.01mol/L0.1mol/L0.01mol/L0.1mol/L0.01mol/LAgNO3AgNO3AgNO3AgNO3AgNO3AgNO3++++++－－－－－－NO3-Ag+NO3-NO3-Ag+Ag+18盐桥的制作：加入3%琼脂于饱和KCl溶液(4.2M)，加热混合均匀，注入到U形管中，冷却成凝胶，两端以多孔沙芯(porousplug)密封。液接电位的消除——盐桥(Saltbridge)*盐桥的作用：1）防止两种电解质溶液混和，消除液接电位。2）提供离子迁移通道（传递电子）19二、指示电极和参比电极（一）指示电极(indicatorelectrode)电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极（与C有关）指示电极应符合下列要求：⒈电极电位与被测离子的浓度（活度）符合Nernst方程式⒉响应快，重现性好⒊结构简单，便于使用Nernst方程式？20指示电极金属基电极膜电极第一类电极第二类电极零类电极21第一类电极──金属-金属离子电极（一个界面）例如:Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。Ag++eAg第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。应用：测定金属离子活(浓)度1、金属基电极AgAgCalg059.0lg059.0'或22例：Ag︱AgCl（s)︱Cl-AgCl+e→Ag+Cl-____lg.lg.lg.lg.lg.lg._/_/_)(/)(//ClAgAgClClAgAgClClAgClspAgAgClAgClspAgAgAgAgAgcaaKaKa059005900590059005900590银电极甘汞电极第二类电极──金属-金属难溶盐电极金属︱金属难溶盐︱该难溶盐的阴离子溶液（二个相界面）应用：常用作参比电极23惰性金属电极——氧化还原电极/零类电极是将一种惰性电极（铂或金）浸入某氧化态与还原态电对同时存在的溶液中构成的电极。例：Pt︱Fe3+(aFe3+)，Fe2+(aFe2+)Fe3++e→Fe2+23lg059.0FeFeaa电极不参与反应，仅起传递电子的作用，故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。应用：测定氧化型、还原型离子浓度或比值。242．膜电极（离子选择电极）：是以固体膜或液体膜为传感器，能选择性的对溶液中某特定离子产生响应的电极。例：玻璃电极；各种离子选择性电极特点（区别以上三种）：1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位2）对特定离子具有响应，选择性好应用：测定某种特定离子是电位分析法中发展最快、应用最广的一类指示电极25（二）参比电极（referenceelectrode)在一定的条件下，电位值已知，且其值基本恒定的电极（φ与c无关）1、标准氢电极标准电极电势为零262、甘汞电极（SCE）#26.图示电极反应：Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-。半电池符号：Hg│Hg2Cl2（固）︱KCl电极电位：电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定不变。)(O/HgClHg/HgClHglg059.02222Cla27图示多孔物质（素烧瓷，既可将电极内外溶液隔开，又可提供内外溶液的离子通道，相当于盐桥的作用导线绝缘体-----------------------------------….......Pt丝汞汞和甘汞混合物多孔物质饱和KCl溶液加液口.280.1mol/L甘汞电极标准甘汞电极(NCE)饱和甘汞电极(SCE)KCl浓度0.1mol/L1.0mol/L饱和溶液电极电位（V）+0.3365+0.2828+0.2438温度校正，对于SCE，t℃时的电极电位为：Et=0.2412-6.61×10-4(T-25)-1.75×10-6(T-25)2甘汞电极的电极电位（25℃）29银丝镀上一层AgCl沉淀，浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。电极反应：AgCl+e=Ag+Cl-半电池符号：Ag│AgCl（固）│KCl电极电位（25℃）：φAgCl/Ag=φAgCl/Ag-0.059lgaCl-3、银-氯化银电极：30小结：1、化学电池分类：无液接界化学电池、有液接界化学电池原电池、电解池2、几种电位值相界电位、金属电极电位、液接电位3、指示电极分类第一、第二类电极、惰性电极4、参比电极分类甘汞电极、银电极3124224211///2424222059.04889.02059.0)1095.2lg(2059.07995.0lg2059.0lg2059.0lg059.0lg059.0)1(242242OpCOpCaKaKaOpCAgOCAgOCspAgAgOCspAgAgAgAgAg右的关系式为：电极的电位与和158页10题32)80.32059.02899.0402.0)2(2059.02899.01990.02059.04889.0242242242242/VOpCOpCOpCOpCEAgAgCl（电池电动势为右33第三节直接电位法直接电位法：是选择合适的指示电极与参比电极，浸入待测溶液中组成原电池，测量原电池的电动势，利用电池电动势与被测组分活（浓）度之间的函数关系，直接测定试样中被测组分活（浓）度的电位法。应用：一、pH值的测定（氢离子活度的测定）二、其他离子活度的测量34一、溶液pH值的测定指示电极——玻璃电极(-)参比电极——SCE(+)35（一）玻璃电极内参比电极：Ag-AgCl电极内参比溶液：含0.1mol/L的KCl（pH为7或4）的内缓冲溶液玻璃膜：厚度为0.05-0.1mm1、构造36H++Na+GL-Na++H+GL-2．PH玻璃电极的响应机制一般玻璃电极在使用前，必须在蒸馏水中进行浸泡24小时以上。形成10-4～10-5mm水化层21.4%Na2O6.4%CaO72.2%SiO237外a’外水化层10-4~10-5mma’内水化层10-4~10-5mma外a内10-1mm内H+H+++++++------玻璃电极膜电位产生示意图内外膜内参比溶液试液38'lg303.21外外外aaFRTK)lg303.2(lg303.2(21内内外外内外膜）膜电位aaFRTKaaFRTK'lg303.22内内内aaFRTKK1和K2为外、内水化层结构参数''21内外，即aaKK当玻璃膜内外表面结构相同，膜内外表面原来的Na+的点位几乎全部被H+占据内外膜aaFRTlg303.239pHK059.0玻外膜aFRTKlg303.2由于玻璃电极中内参比溶液的H+浓度一定，a内为一定值，所以注：此方程式是PH玻璃电极能作为测定溶液PH指示电极的理论依据。pHFRTKpHFRTKaFRTKAgAgClAgAgCl303.2303.2lg303.2）（）（外膜内参玻（25℃）内外膜aaFRTlg303.240（二）PH值测量的原理和方法41(-)Ag︱AgCl(S),内充液︱玻璃膜︱H+(xmol/L)‖KCl(饱和)︱Hg2Cl2,Hg(+)玻璃膜内参比电极玻璃电极指示电极外参比电极待测溶液pHFRTKpHFRTKE303.2303.2－－－甘玻甘由于K’受电极、溶液、使用时间等诸多因素影响，不能准确测定42续前两次测量法(将K’抵消）（将两个电极先一起插入pH已知的标准缓冲溶液中，测得电动势，然后再将同一对电极插入待测溶液中）XXpHFRTKE303.2'SSpHFRTKE303.2')(303.2SXSXpHpHFRTEEFRTEEpHpHSXSX/303.2玻璃电极实用定义式43残余液接电位——甘汞电极浸入标准溶液和待测溶液中所产生的液接电位不可能完全相等，二者之差。为了减小残余液接电位，标液pHs应与待测液pHx接近，一般不应超过3个PH单位。44由公式可知用S表示2.303RT/F，则若：有SpHKpHFRTK303.2=