无机合作学习第2章

第2章分子结构2-1知识要点2-1-1价键理论(bond-valencetheory)一、共价键的本质：原子相互接近时，由于原子轨道的重叠，原子间通过共用自旋方向相反的电子对使体系能量降低，由此形成共价键。要点：电子配对原理，能量最低原理，原子轨道最大重叠原理。二、共价键的特点有饱和性和方向性三、共价键的类型1.键以“头碰头”方式重叠，键能大，稳定性高。2.p键以“肩并肩”的方式重叠，键能小于σ键。3.键两个原子的dxy－dxy，dxz－dxz，dyz－dyz，dx2-y2－dx2-y2轨道面对面的重叠而成。要点是:1.用通式AXnEm来表示所有只含一个中心原子的分子或离子的组成，式中A表示中心原子，X表示配位原子(端位原子)，n为配位原子的个数，E表示中心原子上的孤对电子对，m是孤电子对数。m值可用下式确定(奇电子当作一个电子对看待):m=(A的族价-X的化合价·X的个数+/-离子的电荷数)/2例如：SO2PO43-NO2m(6-2×2)/2=1(5-2×4+3)/2=0(5-2×2)/2=1/2看作12-1-2价层电子互斥模型(VSEPR)Valence-shellelectron-pairrepulsion2.通式AXnEm里的(n+m)的数目称为价层电子对数，令n+m=z，则可将通式AXnEm改写成另一种通式AYz；VSEPR模型认为，分子中的价层电子对总是尽可能地互斥，均匀地分布在分子中，因此，z的数目决定了一个分子或离子中的价层电子对在空间的分布(与分子立体构型不同)，由此可以画出VSEPR理想模型:23456直线形平面三角形正四面体三角双锥体正八面体3.“分子立体构型”是指不包括孤对电子对的AXn中的A和n个X(配位原子)在空间的排布，只有当AXnEm中的m=0时，即AYZ=AXn时，VSEPR模型才是分子立体构型，否则，得到VSEPR模型后要略去孤对电子对，才得到它们的分子立体构型，如：H2O，NH3，CH4都是AY4，它们的分子立体构型为：分子CH4NH3H2O构型正四面体三角锥体角形PFFFNHHHOHHCHHHHClFFFPFFFNHHHOHHCHHHHClFFF但在确定分子实际构型时发现，有些分子在进行配位原子的排布时可以有几种不同的空间排布方式：如下图中：AX3E2属AY5型分子，但分子的实际构型却有三种可能的排列方式：4.考虑不同电子对间的斥力大小，中心原子周围最小角度的位置上斥力大的电子对数目越少，其结构越稳定。斥力顺序：①l-ll-bb-b②t-tt-dd-dd-ss-s③中心原子相同而配位原子不同时，配位原子的电负性越小，键角越大。χw-χw＞χw-χs＞χs-χs④当配位原子相同而中心原子不同时，中心原子的电负性越小，键角越小。例2：NH3和PH3都是AX3E=AY4，故分子(AX3)均为三角锥型。实测：氨分子中∠H-N-H为106.7o，而膦分子中∠H-P-H为93.5o，为什么这两种分子的角度有这种差别？解：当配位原子相同而中心原子不同时，中心原子的电负性越小，键角越小。例1：实测值：在SO2F2里，∠F-S-F为98o，而在SO2Cl2里，∠Cl-S-Cl为102o，为什么后者角度较大？解：这种差别可用χw-χw＞χw-χs＞χs-χs解释。例3：ClF3属AX3E2=AY5，其VSEPR理想模型为三角双锥体，哪一种结构更合理呢？ClF3的结构abc90ol－l数01090ol－b数43690ob－b数220√2-1-3杂化轨道理论（Hybridorbitaltheory）一、杂化轨道理论要点1.在形成分子时，由于原子间的相互作用，若干不同类型的、能量相近的原子轨道重新组成一组新的轨道，这种重新组合的过程叫杂化，所形成的新轨道称为杂化轨道。2.杂化轨道数目与组成杂化轨道的各原子轨道数目之和相等。3.杂化轨道又可分为等性和不等性杂化轨道两种。4.杂化类型和分子的空间构型有关。二、杂化轨道的类型1.sp杂化由1个ns轨道和1个np轨道杂化后得到，每个sp杂化轨道含有1/2s和1/2p的成分，sp杂化轨道间的夹角为180o，呈直线型。具有VSEPR模型的AY2通式的分子中的中心原子采取sp杂化轨道构建分子的σ骨架，例如CO2中的碳原子、氢化氰H-C≡N:中的碳原子、BeCl2分子中的铍原子等等。炔烃中的-C≡C-σ骨架也是由sp杂化轨道构建的。Be2s22p0sp杂化激发杂化2.sp2杂化由1个ns轨道和2个np轨道杂化后得到，每个sp2杂化轨道含有1/3s和2/3p的成分，杂化轨道间的夹角为120o，呈平面三角形。凡符合VSEPR模型的AY3通式的分子或离子中心原子大多数采取sp2杂化轨道。例如，BCl3、CO32–、NO3–、SO3、H2C=O等等。烯烃C=C结构中跟3个原子键合的碳原子也是以sp2杂化轨道为其σ骨架的。B的3个sp2杂化轨道呈三角形分布，分别与3个Cl的3p形成σ键，故BCl3分子构型为三角形。B2s22p1sp2杂化以sp2杂化轨道构建σ轨道的中心原子必有一个垂直于sp2σ骨架的未参与杂化的p轨道，如果这个轨道跟邻近原子上的平行p轨道重叠，并填入电子，就会形成π键。如乙烯H2C=CH2和甲醛H2C=O等。3.sp3杂化由1个ns轨道和3个np轨道杂化后得到，每个sp3杂化轨道含有1/4s和3/4p的成分，杂化轨道间的夹角为109o28‘，呈四面体型。凡属于VSEPR模型的AY4的分子的中心原子A都采取sp3杂化。例如CH4、CCl4、NH4+、CH3Cl、NH3、H2O等等。CH4：C：1s22s22p2sp3杂化H：1s1O：1s22s22p4sp3杂化H：1s1H2O：三、等性杂化和不等性杂化等性杂化：4个sp3杂化轨道没有差别，与相同原子构建的σ轨道没有差别，这种杂化类型叫做等性杂化。其分子呈高度对称的正四面体构型。如：CH4、CCl4、NH4+。不等性杂化：(1)4个sp3杂化轨道与不同原子构建不同的σ轨道，键长、键角均有差别，如CH3Cl中C-H键和C-Cl键的键长、键能都不相同，4个σ键有差别。(2)4个sp3杂化轨道分别用于与其它原子形成σ键和填充孤电子对，这样的4个杂化轨道显然也有差别。如：NH3和H2O。2-1-4分子轨道理论(MOT)Molecularorbitaltheory基本要点：(1)分子中的电子围绕整个分子运动，其波函数称为分子轨道。分子轨道由原子轨道线性组合而成，组合前后轨道总数不变。(2)若组合得到的分子轨道的能量比组合前的原子轨道能量之和低，所得分子轨道叫“成键轨道”(bonding)；若……高，叫“反键轨道”(antibonding)；若……没有明显差别，叫“非键轨道”(nonbonding)。(3)原子轨道线性组合的三个原理：能量相近原理，最大重叠原理，对称匹配原理(4)电子在分子轨道中填充跟在原子轨道里填充一样，要符合能量最低原理、泡利原理和洪特规则。(5)分子中成键轨道电子总数减去反键轨道电子总数再除以2得到的纯数叫做键级(bondorder，简写为BO)。键级越大，分子越稳定。(6)分子轨道的能级顺序可由分子轨道能级顺序图表示。分子轨道按电子云图象的形状分为σ轨道和π轨道。(a)O2和F2(b)Li2,Be2,B2,C2和N2氧气的分子轨道模型能说明O2分子里存在未成对电子，因此氧具有顺磁性。氧分子的键级=(6-2)/2=2，可以用下图表述氧分子的结构，它有两个“三电子键”。O2分子例：用分子轨道法讨论N2、N2+的稳定性和磁性。答：N2:[He2]2s22s*2p2px2p2py22pz2，键级为3，未成对电子数0，反磁性。N2+:[He2]2s22s*2p2px2p2py22pz1，键级为2.5，未成对电子数为1个，顺磁性。N2比N2+键级高，所以稳定。HF分子轨道能级图异核分子CO分子的分子轨道能级图和N2分子的分子轨道能级图接近，由于O的电负性比C大，O的2s和2p轨道能量都比C的2s和2p轨道能量低，键级3。NO分子的能级图与氧分子比较接近，键级为5/2。NO分子中有一个成单电子，分子具有顺磁性。NO+离子的键级为3，分子更稳定。KK2s22s*22px2p2py2p2pz2p2py*12-1-5共轭大π键大π键(离域π键)是由三个或三个以上原子形成的π键，如能满足下列条件，则可以生成离域π键：(1)这些原子都在同一平面上；(2)每一原子有一互相平行的p轨道;(3)p电子的数目小于p轨道数目的两倍。大π键里的电子数=总电子数–σ键电子–不与π键p轨道平行的轨道中的孤对电子2套Π43CO2分子里的大π键OCO….….….….........:O—C—O:....CO32–离子中的大π键......Π64O3分子中的大π键Π43OOOOOOOOOOOO石墨分子层形结构，每层是由无限个碳六元环所形成的平面。C原子采取sp2杂化，平行的n个p轨道中共n个电子在一起形成了弥散在整个层的大π键。C60Π6060Πnn2-1-6分子间力（IntermolecularForces）除化学键(共价键、离子键、金属键)外，分子与分子之间，某些较大分子的基团之间，或小分子与大分子内的基团之间，还存在着各种各样的作用力，总称分子间力。相对于化学键，分子间力是一类弱作用力，化学键的键能数量级达102，甚至103kJ/mol，而分子间力的能量只达n~n×10kJ/mol的数量级，比化学键弱得多。相对于化学键，大多数分子间力又是短程作用力，只有当分子或基团距离很近时才显现出来。范德华力和氢键是两类最常见的分子间力。一、范德华力（vanderWaalsforces）范德华力最早是由范德华研究实际气体对理想气体状态方程的偏差提出来的。范德华力普遍地存在于固、液、气态任何微粒之间，微粒相离稍远，就可忽略。范德华力没有方向性和饱和性，不受微粒之间的方向与个数的限制。范德华力分为色散力、诱导力和取向力。1、色散力（dispersionforce）由于分子中电子围绕分子快速的运动，正电荷重心与负电荷重心时时刻刻不重合，产生瞬时偶极。分子相互靠拢时，它们的瞬时偶极矩之间会产生电性引力，这就是色散力。色散力不仅是所有分子都有的最普遍存在的范德华力，而且经常是范德华力的主要构成。色散力没有方向。分子越大、分子内电子越多，分子刚性越差，分子里的电子云越松散，越容易变形，色散力就越大。可以用极化率(α)来衡量分子的变形性（极化率可由实验测得）。分子极化率越大，变形性越大，色散力就越大。–++–+––+色散力非极性分子产生瞬时偶极2、取向力（orientationforce）取向力，又叫定向力，是极性分子与极性分子之间的固有偶极与固有偶极之间的静电引力。取向力只有极性分子与极性分子之间才存在。分子的偶极矩越大，取向力越大。––++–+取向作用–+取向力极性分子极性分子对大多数极性分子，取向力仅占其范德华力构成中的很小分额，只有少数强极性分子例外。3、诱导力（inductionforce)在极性分子的固有偶极诱导下，临近它的分子会产生诱导偶极，分子间的诱导偶极与固有偶极之间的电性引力称为诱导力。诱导力在极性分子之间，极性分子和非极性分子之间存在。+–诱导+–+−+–极性分子非极性分子诱导力产生诱导偶极固有偶极的偶极矩越大，被诱导分子的变形性越大，诱导力越大。二、氢键（hydrogenbond）1.氢键的形成氢键是已经以共价键与其他原子键合的氢原子与另一个原子之间产生的分子间作用力。通常，发生氢键作用的氢原子两边的原子必须是强电负性原子(F,O,N)。氢键的键能介于范德华力与共价键之间，最高不超过40kJ/mol−1。2．氢键对化合物性质的影响(1)氢键对HF、H2O及NH3的熔沸点的影响(2)氢键对某些物质的熔沸点差异的解释氢键不仅出现在分子间，也可出现在分子内。如：邻硝基苯酚中羟基上的氢原子可与硝基上的氧原子形成分子内氢键；间硝基苯酚和对硝基苯酚则没有这种分子内氢键，只有分子间氢键。这解释了为什么邻硝基苯酚的