无机材料物理化学-晶体结构20

（无机）材料物理化学四川省省级精品课程材料科学与工程学院杨为中1.性质是结构的反应2.结构的调整可实现性能的改变3.新材料制备的基础晶体结构！杨为中材料物理化学32020/2/12原子晶体、分子晶体和金属晶体结构典型无机化合物晶体结构NaCl型、闪锌矿型、萤石型钙钛矿型、纤锌矿型、金红石型金刚石和石墨、CsCl型硅酸盐晶体结构杨为中材料物理化学42020/2/121.原子晶体结构代表：惰性气体结构特点：以单原子分子形式存在，满电子层结构，不形成化学键，且具有球形对称结构；惰气通过范德华力凝聚成晶体，原子配置近似“钢球”密堆积：FCCorHCP杨为中材料物理化学52020/2/122.分子晶体结构代表：白磷结构特点：构成晶体的结构单元为分子分子内原子靠共价键结合，分子之间靠范德华力结合结构决定性质：范德华很弱，分子晶体在较低温度下即能熔融或升华，分解为分子单位；分子内共价键为强键，分子自身离解需很高温度杨为中材料物理化学62020/2/123.金属晶体结构金属原子看作刚性球体，作密堆积堆积方式：面心立方，体心立方和六方紧密堆积杨为中材料物理化学72020/2/12AuorCu杨为中材料物理化学82020/2/124.典型无机化合物晶体结构按化学式分类：AX，AX2，A2X3，ABO3，AB2O4型结构描述方式：1.晶胞尺寸、形状、晶胞分子数2.原子（离子）密堆积方式及原子（离子）空隙填充类型和位置3.配位数和配位多面体一.面心立方堆积系列代表：NaCl型、闪锌矿ZnS型、萤石CaF2、钙钛矿型、尖晶石型等杨为中材料物理化学102020/2/121）.NaCl型面心立方格子阴离子面心立方堆积FCC顶角、面心四面体空隙V4；八面体空隙V8阳离子填充空隙填充率P？R+/R-0.225~0.414V4;0.414~0.732V8杨为中材料物理化学112020/2/12NaCl型晶体结构ABBBCCCCCCNaCl晶体结构的描述1.晶胞：立方a＝0.563nm，r＋/r－＝0.639；Z=4a=2(r++r－)2.堆积，填充Cl－FCC，Na＋填充全部V83.配位关系CN+=6，八面体配位Eg.：MgO，CaO，FeO晶体结构计算中晶胞常数和理论密度的关系a0（微观结构）——D0（宏观性质）30/mnMNVa300/DnMNan-每个晶胞中化合物分子数M-化合物分子量N-阿伏伽德罗常数0/DmV杨为中材料物理化学142020/2/122）.闪锌矿ZnS结构（立方－ZnS）ZnS两种变体：立方结构、六方结构一般共价键强的化合物倾向形成立方ZnS结构（ZnSe、BeS）；氧化物倾向形成六方ZnS结构（ZnO、BeO）杨为中材料物理化学152020/2/12立方ZnS(AX)立方晶系（β-ZnS）闪锌矿1.晶胞a＝0.540nm，Z＝4杨为中材料物理化学162020/2/122.堆积、填充：S2－FCC，Zn2＋填充1/2V4之中，4个Zn2＋分别交叉地分布于4条体对角线的1/4和3/4处3.配位按离子晶体规律：r＋/r－＝0.436，CN应=6，但实际CN＝4四面体配位原因：S2－半径大，易变形，极化使Zn-S键具有相当程度共价键成分杨为中材料物理化学192020/2/123).萤石结构CaF2(AX2型)1.晶胞立方：a＝0.545nm；Z=42.堆积、填充Ca2＋按面心立方密堆积F－填充全部四面体空隙P=1未填未填Ca2＋按面心立方密堆积，F－填充全部四面体空隙P=1；F-构成立方体晶胞，共棱连接一半立方体空隙未填充结构较为开放：Ca2＋尺寸与F-相近，故Ca2＋被撑开，空隙较大，且Ca2＋数目比F-少一半，Ca2＋与空隙交错排列，故晶胞中心孔隙很大Ca离子填充一半F离子堆积体Frankel缺陷形成能低间隙扩散机制3.配位r＋/r－＝0.975CN（Ca2＋）＝8，立方体配位（Ca离子位于F离子立方体中心）CN（F-）=4NaClCN（Na）=CN（Cl）=6CaF2CN（Ca2＋）＝8CN（F-）=4对于FCC堆积结构，AmXn配位数有何普遍关系？mCN(A)=nCN(X)杨为中材料物理化学252020/2/12萤石结构代表物质：ZrO2，CeO2等键力强，熔点均较高反萤石结构：阳离子、阴离子位置与萤石型结构完全相反如：Li2O，Na2O等杨为中材料物理化学262020/2/12反萤石结构键力较弱，结构松弛，熔点较低结构和性质的关系：萤石（反萤石）结构：晶胞中均有较大空隙未填满，{111}面网上存在毗邻同号离子层静电斥力→八面体解理空隙有利于离子迁移CeO2等材料可作为高温燃料电池中构成离子导电通路的新型固体电介质材料杨为中材料物理化学272020/2/124）.钙钛矿结构(ABO3型)正交晶系和立方晶系两种变体（600℃）高温立方钙钛矿1.晶胞：立方晶系a=0.385nm；Z=12.堆积、填充O2-和Ca2＋半径相似，共同构成FCC堆积，Ca2＋占据顶角，O2－占据面心Ti4＋填充1/4[TiO6]八面体空隙3.配位Ti4+，CN＝6；Ca2＋CN＝12Ca2＋CN＝12情况钙钛矿结构中阴离子O的配位数为多少？根据mCN(A)=nCN(X)CaTiO3结构Ca和Ti配位数分别为12、6CN(O2-)=64Ca2+2Ti4+杨为中材料物理化学312020/2/12TiO八面体共顶形成三维网络钙钛矿结构的扩展理想CaTiO3→ABO3t为容许因子0.77~1.10；A大离子、B小离子电价满足离子总价和为6()()2[()()]trArOrBrO1+5氧化物化合价2+43+3NaNbO3KNbO3NaWO3CaTiO3BaTiO3PbTiO3PbZrO3SrZrO3CaSnO3BaSnO3CaCeO3BaCeO3PbCeO3BaPrO3BaHfO3YAlO3LaAlO3LaMnO3LaFeO3（复合）钙钛矿结构十分丰富BaTiO3、PZT等铁电、压电材料LiNbO3等光学光折变材料、非光学线性材料、铁电材料YBCO超导磁性材料等等面心立方系总结杨为中材料物理化学352020/2/12•二.六方密堆积系列ABAB………V4+V8杨为中材料物理化学362020/2/121）.纤锌矿ZnS型α－ZnS1.晶胞六方晶系a＝0.382nm，c＝0.625nmZ=22.堆积、填充S2－构成六方密堆积Zn2＋填充1/2四面体空隙3.配位六方ZnS中：R+/R-=0.436，极化造成一定共价成分，CN不为6，CN＝4四面体配位多面体杨为中材料物理化学392020/2/12纤锌矿和闪锌矿：均由[ZnS]四面体单元构成，只是纤锌矿四面体层配置为ABAB，而闪锌矿四面体层配置为ABCABC堆积两种ZnS结构：[ZnS]四面体堆积方式不同杨为中材料物理化学402020/2/122）.金红石TiO2结构TiO2的三种晶型：板钛矿、锐钛矿和金红石光学、电学性能优良优异的材料代表物质：GeO2，PbO等最稳定TiO1.晶胞四方晶系，a＝0.459，c＝0.296nmZ=2TiOa=ba≠c2.堆积、填充O2－近似作六方密堆积Ti4+位于1/2V8中形成[TiO6]八面体3.配位关系R＋/R-=0.522，CN(Ti4＋)＝6，八面体配位CN(O2-)=3杨为中材料物理化学432020/2/12TiO金红石晶胞•CN(O2-)＝3•每个O同时被3个[TiO6]八面体共用•相邻八面体共棱形成长链•链与链之间[TiO6]以共顶连接形成三维骨架CN=33）α-Al2O3（刚玉）（A2B3型）熔点高、硬度大，重要的结构陶瓷材料电绝缘陶瓷、激光器材料等其他代表Fe2O3、Cr2O3、V2O3等1.晶胞三方a=b=c=0.541nm；α=β=γ=55。17‘≠90；Z=2六方大晶胞表示a=0.475nmc=1.297nmZ=62.堆积O2-作近似六方堆积Al3+填充V8，P=2/33.配位R＋/R-=0.431CN(Al3＋)＝6八面体配位在O六方堆积中，n=6构成6个V8，12个V4Al3+按规律占据4个V8_[AlO8]Al3+尽量远离，各层填充位置做规律变化，在∥c轴方向二实心八面体与一个空心八面体交互排列[AlO6]八面体共棱联结成垂直三次轴的层杨为中材料物理化学492020/2/121）.CsCl晶体结构a=0.414nm，Z=1Cl-简单立方堆积，顶角Cs+填充立方体空隙中心CN＝8，立方体配位三、其他晶体结杨为中材料物理化学502020/2/122）.金刚石和石墨结构杨为中材料物理化学512020/2/123.1金刚石结构立方晶系，a＝0.356nm面心立方格子与立方ZnS结构类似C原子分布于顶角、面心，另4个C分别交叉地分布于4条体对角线的1/4和3/4处（占据1/2四面体空隙）代表物质：Si，Ge，Sn等杨为中材料物理化学522020/2/12金刚石结构类似于闪锌矿（将其中所有原子替换为C）杨为中材料物理化学532020/2/123.2石墨结构六方晶系，a＝0.146，b＝0.670nmC原子层状排列，同层中C原子等距连成六元环（正六边形），距离为0.142nm，C原子层间距离0.335nm；同层内共价键相连，层间C原子以范德华力相连；C原子四个外层电子在层内形成三个共价键，多余一个电子可以在层内移动（类似于金属只有电子）杨为中材料物理化学542020/2/12石墨结构决定了：石墨在平行于C层方向具有良好导电性；硬度低、易加工；熔点高；润滑感