无机材料科学第六章相平衡

主要内容★阐述相图的基本原理★相图在无机非金属材料的研究和生产中的应用。学习相图的意义•有助于正确选择配料方案和工艺制度•合理分析生产过程中质量问题产生原因•有助于新材料的研制相平衡中的基本概念•材料的显微结构材料所包含的相数目，各相的组成、数量和分布状态•相平衡研究内容温度/压力/组分/浓度对多组分多相体系平衡状态的影响规律•平衡状态不随时间发生变化而且处于热力学的平衡状态第一节硅酸盐系统相平衡特点一、热力学平衡态和非平衡态1.平衡态相图(平衡相图)给出平衡状态体系中存在的相的数目,组成给出相随着其他热力学条件变化规律与体系由非平衡状态到达需的时间无关。硅酸盐体系特点硅酸盐材料体系的特点常温:固体内部质点被强烈束缚高温:熔体黏度很高质点迁移困难•2.介稳态定义:热力学上不稳定的,处于能量较高状态,始终存在着向室温下平衡态转化的趋势,但由于转变速度极馒而实际上可以长期存在下去的状态热力学非平衡态形成的工艺措施:快速冷却搀加杂质说明：介稳态具有一定的反应活性,需要介稳态的出现。.如：水泥中的β－C2S，陶瓷中介稳的四方氧化锆;耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。根据吉布斯相律f=c－p＋2f－自由度数c－独立组分数p－相数2－温度和压力外界因素硅酸盐系统的相律为:f=c－p＋1二、相律相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。气体：一般是一个相。固体：有几种物质就有几个相，但如果是固溶体时为一个相。因为在固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀，其物理性质和化学性质符合相均匀性的要求，因而几个组分形成的固溶体是一个相。液体：视其混溶程度而定。p－相数，p=1单相系统，p=2双相系统，p=3三相系统1、相：指系统中具有相同的物理性质和化学性质的均匀部分。注：均匀微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀。2、独立组分组元/组分：组成系统的物质。独立组分：足以表示平衡系统中各相所需要的最少数目的组分c=组分数－独立化学反应数目－限制条件例如：23COCaOCaCO系统中化学物质和组分的关系：当物质之间没有化学反应时，化学物质数目＝组分数；当物质之间发生化学反应时，组分数=化学物质数-在稳定条件下的化学反应数。c=3－1－0=2在硅酸盐系统中经常采用氧化物作为系统的组分。如：SiO2一元系统Al2O3－SiO2二元系统CaO－Al2O3－SiO2三元系统注意区分：2CaO·SiO2(C2S);CaO－SiO2;K2O·Al2O3·4SiO2－SiO23、自由度定义:温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量，可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的独立变量的数目具体看一个二元系统的自由度。ABLf=2L＋Bf=1A＋Bf=1L＋Af=1f=0E相律应用必须注意以下四点：1.相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实的热力学平衡体系。2.相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的“2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，可以忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。3.必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限制条件数，才能正确应用相律。4.自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可能处于非平衡态。单元系统中，只有一种组分，不存在浓度问题。c=1影响因素只有温度和压力。根据相律f=c－p+2=3－p一、水的相图二、一元相图的型式三、可逆和不可逆的多晶转变四、SiO2系统的相图五、ZrO2系统第二节单元系统蒸发溶解升华ABCOC’SLg临界点压强温度一、水的相图注意：冰点：是一个大气压下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度；三相点O：是在它自己的蒸汽压力(4.579mmHg)下的凝固点(0.0099℃)。2000个大气压以上，可得几重冰，比重大于水。解释界线的斜率：由克劳修斯－克拉珀龙方程dp/dT=ΔH/TΔV,从低温型向高温转变，ΔH0Lg；SgΔV0,则斜率0；而SL冰变成水ΔV0,斜率0,其它金属或SiO2,,ΔV0,则斜率0。晶型转变由于ΔV很小，因而其界线几乎是垂直的。有多晶转变的一元系统相图型式。EF压强Af=2Bf=0Cf=0D温度气相f=2β-固相f=2α-固相f=2液相二、一元相图的型式一元系统相图中各平衡相名称平衡相ABCD气相ABEβ-固相相区EBCFα-固相FCD液相AB气相-β-固相相线BC气相-α-固相CD气相－液相BEβ-固相－α-固相FCα-固相－液相相点Bβ-固相－α-固相－气相Cα-固相－气相－液相1.可逆三、可逆和不可逆的多晶转变实线表示稳定态，虚线表示介稳态。晶体1晶体2液相特点：(1)晶体I，晶体2都有稳定区；(2)T12T1,，T2(熔点)PT11/22/LL/T12T1T22不可逆多晶转变PⅡLⅠT2T1T12TT12T1、T2不可逆晶型转变：晶型Ⅰ熔体晶型Ⅱ(1)每一个稳定相有一个稳定存在的温度范围，超出此范围就变成介稳相。(2)在一定温度下，稳定相具有最小蒸汽压(3)介稳相有向稳定相转变的趋势，但从动力学角度讲，转变速度很慢，能长期保持自己的状态。稳定相与介稳相的区别四、SiO2相图1、在573℃以下的低温，SiO2的稳定晶型为－石英，加热至573℃转变为高温型的－石英，这种转变较快；冷却时在同一温度下以同样的速度发生逆转变。如果加热速度过快，则－石英过热而在1600℃时熔融。如果加热速度很慢，则在870℃转变为－鳞石英。－鳞石英2、－鳞石英在加热较快时，过热到1670℃时熔融。当缓慢冷却时，在870℃仍可逆地转变为－石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在163℃转变为介稳态的－鳞石英，在117℃转变为介稳态的－鳞石英。加热时－鳞石英仍在原转变温度以同样的速度先后转变为－鳞石英和－鳞石英。3、－鳞石英缓慢加热，在1470℃时转变为－方石英，继续加热到1713℃熔融。当缓慢冷却时，在1470℃时可逆地转变为－鳞石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在180～270℃转变为介稳状态的－方石英；当加热－方石英仍在180～270℃迅速转变为稳定状态的－方石英。4、熔融状态的SiO2由于粘度很大，冷却时往往成为过冷的液相－－石英玻璃。虽然它是介稳态，由于粘度很大在常温下可以长期不变。如果在1000℃以上持久加热，也会产生析晶。熔融状态的SiO2，只有极其缓慢的冷却，才会在1713℃可逆地转变为－方石英。综述：1、在SiO2的多晶转变中，同级转变：－石英－鳞石英－方石英转变很慢，要加快转变，必须加入矿化剂。同类转变：－、－和－型晶体，转变速度非常快。2、不同的晶型有不同的比重，－石英的最大。3、SiO2的多晶转变的体积效应(见表6－1)结论：同级转变V大，－石英－鳞石英的VMAX＝16％同类转变V小，鳞石英V最小，为0.2％；方石英V最大，为2.8％。同类转变速度快，因而同类转变的危害大。4、对SiO2的相图进行分析发现：SiO2的所有处于介稳状态的熔体的饱和蒸汽压都比相同温度范围内处于热力学稳定态的熔体的饱和蒸汽压高。在给定的温度范围，具有最小蒸汽压的相一定是最稳定的相，而两个相如果处于平衡状态其蒸汽压必定相等。以天然石英(-石英)高温煅烧生产耐火材料硅砖为例。晶型转变：介稳状态的出现使晶型转变很复杂要求：鳞石英含量越多越好，而方石英越少越好。石英、鳞石英和方石英三种变体的高低温型转变中，方石英V变化最大，石英次之，而鳞石英最小。如果制品中方石英含量大，则在冷却到低温时，由于α-方石英转变成-方石英有较大的体积收缩而难以获得致密的硅砖制品。相图的应用实际情况加热至573℃很快转变为α-石英，当加热至870℃不转变为鳞石英，在生产条件下，常过热到1200℃～1350℃直接转变为介稳的α-方石英。采取的措施1、在870℃适当保温，促使鳞石英生成；2、在1200～1350℃小心加快升温速度避免生成α-方石英;3、在配方中适当加入Fe2O3等矿化剂，在1000℃左右产生一定量的液相，α-石英、α-方石英在此液相中的溶解度大，而α-鳞石英的溶解度小，因而α-石英、α-方石英不断溶入液相，而α-鳞石英则不断从液相中析出。单斜ZrO2四方ZrO2立方ZrO21200℃2370℃1000℃五、ZrO2系统晶型转变关系升温和降温过程中单斜到四方相变发生温度不同相变过程中有体积效应:热缩冷胀ZrO2用途作为特种陶瓷的重要原料由于7％～9％的体积效应，常加适量CaO或Y2O3。在1500℃形成立方晶型固溶体，稳定化立方ZrO2熔点高(2680℃)，作耐火材料利用导氧导电性能，作氧敏传感器元件利用体积效应，对陶瓷材料进行相变增韧。凝聚系统:相变过程中没有气相参与或者气相对系统影响很小二元凝聚系统相率c=2忽略气相分压的影响+1组成可以变化二元系统相图以浓度为横坐标，温度为纵坐标来绘制第三节二元系统f=c–p+1c2p123f210二元相图分类•具有低共熔点的二元系统；•生成一致熔融化合物的二元系统；•生成不一致熔融化合物的二元系统；•固相中有化合物形成或分解的系统；•具有多晶转变的系统；•具有液相分层的系统；•形成连续固溶体的系统；•形成不连续固溶体的系统。相图中点、线、面含义析晶路程杠杆规则相图的作用学习相图的要求体系特点固相完全不互溶,液相完全互溶有一个低共融点特殊点线E：低共熔点LA＋Bf=0TAE液相线LAf=1TBE液相线LBf=1一、具有低共熔点的二元系统相图ATBEA＋BA＋LB＋LTAB％LBMLp=1f=2M(熔体)L1[s1,(A)]LAp=2f=1L2[s2,A]LAp=2f=1E[sE，A＋(B)]LA+Bp=3f=0E(液相消失)[ME,A+B]p=2f=1[M3,A+B]ATBA＋LB＋LTAB％LBMA+BEL2S2L1S1SEMEM3M点析晶路程杠杆规则ATBA＋LB＋LTAB％LBMA+BEL2S2L1S1SEMEM3M2M1T1T2TE(1)T1：固相量S%=0;液相量L％=100%;(2)T2：S%=M2L2/S2L2×100％；L％＝M2S2/S2L2×100％(3)刚到TE:晶体B未析出，固相只含A。S%=MEE/SEE×100％；L％＝MESE/SEE×100％(4)离开TE：L消失，晶体A、B完全析出。SA%=MEB/AB×100％；SB%=MEA/AB×100％知道开始析晶的温度，析晶终点，熔化终点的温度；平衡时相的种类平衡时相的组成预测陶瓷瓷的显微结构预测产品性质平衡时相的含量相图的作用一致熔融化合物分解相图AAmBnBMNL＋ALA＋AmBnB+AmBnB+LL+AmBnL+AmBnE1E2注意:相图作用：当原始配料落在A－AmBn范围内，最终析晶产物为A和AmBn；当原始配料落在B－AmBn范围内，最终析晶产物为B和AmBn；一致熔融二元化合物的二元系统注意E：低共熔点是析晶终点相变LA＋C；P：转熔点f＝0，不一定是析晶终点，L＋BCbL+AL+CA+CC+BACBL+BTaTEEPKL不一致熔融化合物的二元相图不一致熔融化合物：是不稳定化合物，加热这种化合物到某一温度便分解成一种液相和一种晶相，二者组成与化合物组成皆不相同。两类无变量点bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaEKL1析晶路线Lp=1f=2熔体1K[M,(B)]P[F,开始回吸B＋(C)]P[D，晶体B消失＋C]LPCp=2f=1E[H,C+(A)]E(液相消失)[O,A+C]LA+Cp=3f=0LBp=2f=1LP＋BCp=3f=0PFMGBCLDOH(2)同理可分析组成2的冷却过程。在转熔点P处，L＋BC时，L先消失，固相组成点为D和F，其含量由D、J、F三点相对位置求出。P点是回吸点又是析晶终点。BCLbL+AL+CA+CACBL