2-4 第二章 材料中的晶体结构 2.3 离子晶体结构20120321

第2.3节离子晶体的结构主要内容包括：一.离子晶体的主要特点二.离子半径、配位数和离子的堆积三.离子晶体的结构规则四.六种典型离子的晶体结构一.离子晶体的主要特点陶瓷材料属于无机非金属材料金属-非金属元素通过离子键或兼有离子健和共价键（混合键）结合起来。陶瓷的晶体结构大多属离子晶体一.离子晶体的主要特点显微组织特点：由晶体相（离子晶体为主，占大多数）、少量玻璃相（非晶体相）和气相（气孔）组成。其性能主要由晶体相决定。玻璃相和气孔对其性能也有一定影响（高温性能、密度、抗压强度）。一.离子晶体的主要特点显微组织特点：Al2O3-硅灰石-沸石多孔陶瓷一.离子晶体的主要特点显微组织特点：Mo2FeB2-Fe金属陶瓷晶体相玻璃相（粘结相）+气相一.离子晶体的主要特点性能特点：硬度高、热稳定性高——熔点和沸点较高、热膨胀系数小、脆性大。电绝缘，离子键中无自由电子，离子晶体都是良好的电绝缘体；高温离子导电无色透明，离子对外层电子束缚力大，可见光能量不足以使其外层电子激发，因而不吸收可见光。离子晶体的上述特性主要取决于离子的性质及其排列方式——离子晶体结构。二.离子半径、配位数和离子的堆积1、离子半径离子半径是指从原子核中心到其最外层电子的平衡距离。或者，离子在晶体中的接触半径。正负离子间的平衡距离：R0=R++R-鲍林认为离子半径的大小主要由外层电子的分布决定，R1＝Cn/（Z－）R1是单价离子半径；Cn是由外层电子的主量子数决定的常数；Z是原子序数；是屏蔽常数，与离子的电子构型有关，（Z－）表示有效电荷二.离子半径、配位数和离子的堆积2、配位数定义：在离子晶体中，与某一离子邻接的异号离子的数目称为该离子的配位数。正负离子的配位数取决于正、负离子的半径比（R+/R－）例如，在NaC1晶体中，Na+与6个Cl－邻接，故Na+的配位数为6；同样Cl－与6个Na+邻接，故Cl－的配位数也为6相邻+键合关系例如:若三个负离子堆积成一个正三角形,在空隙中嵌入一个正离子,恰好与三个负离子相切时,正、负离子的半径比最小值为:155.0132rr,32rr1rrr,2330cosrrr所以：由于注意：正负离子接触时，结构最稳定，因此正负离子比值存在下限。提示：正离子被负离子配位多面体包围----这是离子晶体具有很高化学稳定性的结构因素之一。离子半径比与配位数的关系R＋/R－配位数配位多面体的构型0~0.1552哑铃形0.155～0.2253三角形0.225～0.4144四面体0.414～0.7326八面体(NaCl型)0.732～1.0008立方体(CsCl型)1.00012最密堆积二.离子半径、配位数和离子的堆积3、离子的堆积由于正离子半径一般较小，负离子半径较大，所以离子晶体通常看成是由负离子堆积成骨架，正离子按其自身的大小，居留于相应的负离子空隙——负离子配位多面体中。负离子配位多面体：在离子晶体结构中，与某一个正离子成配位关系而邻接的各个负离子中心连线所构成的多面体。二.离子半径、配位数和离子的堆积3、离子的堆积离子晶体中离子的堆积是以负离子配位多面体为基本单元，正离子位于负离子配位多面体中心，负离子配位多面体按照一定的规则相互连接构成离子晶体。三.离子晶体的结构规则鲍林（L.Pauling）在大量实验的基础上，应用离子键理论，并主要依据离子半径，即从几何角度总结出了离子晶体的结构规则。1.负离子配位多面体规则2.电价规则3.负离子多面体共用顶、棱和面的规则4.不同种类正离子配位多面体间连接规则5.节约规则三.离子晶体的结构规则1、负离子配位多面体规则鲍林第一规则：在离子晶体中，正离子的周围形成一个负离子配位多面体，正负离子间的平衡距离取决于离子半径之和，而正离子的配位数则取决于正负离子的半径比。•负离子配位多面体才是离子晶体的真正结构基元。•离子晶体中，正离子的配位数通常为4和6，但也有少数为3，8，12。三.离子晶体的结构规则1、负离子配位多面体规则离子晶体中离子的堆积是以负离子配位多面体为基本单元，正离子位于负离子配位多面体中心，负离子配位多面体按照一定的规则相互连接构成离子晶体。三.离子晶体的结构规则1、负离子配位多面体规则NaCl结构：可以看作6个Cl-构成氯八面体配位多面体，Na+离子占据全部氯八面体中心。把钠氯八面体记作[NaCl6]配位多面体。三.离子晶体的结构规则2、电价规则或鲍林第二规则：在一个稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价Z-等于或接近等于与之相邻接的各正离子静电键强度S的总和。正离子的静电键强度：其中，n是配位数，Z+是正离子的电荷。电价规则表达为：ZSn(/)iiZSZn三.离子晶体的结构规则2、电价规则MgO为NaCl晶型的离子晶体，Mg2+的配位数为6，其静电键强度O2-的配位数也为6，每个O2-为6个氧八面体共有，即每个O2-为6个镁氧八面体[MgO6]的公共顶点。所以等于O2-的电价。2163ZSn1623iZS三.离子晶体的结构规则3、负离子多面体共用顶、棱和面的规则鲍林第三规则：“在一配位结构中，共用棱特别是共用面的存在，会降低这个结构的稳定性。对于电价高，配位数低的正离子来说，这个效应尤为显著。”例如：2个相邻四面体中心距共用1个顶点时，假设中心距=1共用2个顶点（棱）时，中心距=0.58共用3个顶点（面）时，中心距=0.33三.离子晶体的结构规则3、负离子多面体共用顶、棱和面的规则例如：2个相邻四面体中心距共用1个顶点时，假设中心距L=1共用2个顶点（棱）时，中心距L=0.58共用3个顶点（面）时，中心距L=0.33相邻正离子之间的库伦斥力F=q1q2/L2所以，共用顶点数目越多，F越大，结构越不稳定。三.离子晶体的结构规则•4.不同种类正离子配位多面体间连接规则•鲍林第四规则认为：“在含有一种以上正离子的离子晶体中，一些电价较高，配位数较低的正离子的配位多面体之间，有尽量互不结合的趋势。”•5.节约规则•鲍林第五规则指出：“在同一晶体中，同种正离子与同种负离子的结合方式应最大限度地趋于一致。”•在一个均匀的结构中，不同形状的配位多面体很难有效、稳定结合堆积在一起。四典型的离子晶体离子晶体的结构多种多样,而且有的很复杂。但复杂离子晶体一般都是几种典型简单结构形式的变形,因此需要了解几种离子晶体的几种典型结构,这包括CsCl、NaCl、立方ZnS、六方ZnS、CaF2、金红石TiO2等。1、NaCl型离子晶体:晶系:立方;点阵:FCC;Na和Cl离子的配位数都是6；离子的坐标:)21,0,0(),0,21,(0),0,0,21(,)21,21,21(B)21,21,(0),21,0,21(),0,21,21((0,0,0),A为为氧化物MgO，CaO，MnO，FeO，NiO；氮化物TiN，ZrN；碳化物TiC，VC等；所有的碱金属硫化物和卤化物（CsCl，CsBr，Csl除外）也都具有这种结构。2、CsCl型离子晶体:晶系:立方;点阵:简单立方（把一对CsCl离子看成一个阵点）;离子的坐标:A为(0,0,0),B为(1/2,1/2,1/2)。Cs离子的配位数是8，Cl离子的配位数也是8。CsBr、CsI等卤化物具有此类结构3、立方ZnS型离子晶体闪锌矿型β-ZnS晶系:立方点阵:FCC;Zn和S离子的配位数都是4；离子的坐标:)43,41,41(),41,43,41(),41,41,43(,)43,43,43(B)21,21,(0),21,0,21(),0,21,21((0,0,0),A为为Zn2+交叉占据四面体间隙GaAs、AlP半导体化合物4、六方ZnS型离子晶体纤锌矿型结构晶系:六方点阵:简单六方;Zn和S离子的配位数都是4；ZnO、SiC等该结构相当于两个Zn和S离子的HCP结构沿c轴位移1/3而成。5、萤石（CaF2）型离子晶体:晶系:立方点阵:FCCCa2+(FCC)和F-(全部四面体间隙)离子的配位数分别是8和4；离子的坐标:)43,43,43(),43,43,41(),43,41,43(,)41,43,43()43,41,41(),41,43,41(),41,41,43(,)41,41,41(B)21,21,(0),21,0,21(),0,21,21((0,0,0),A为为F-陶瓷中ZrO2、ThO2，合金中Mg2Si、CuMgSb等具有此类结构Ca和F离子的配位数分别是8和46、TiO2(金红石)型离子晶体:晶系:四方点阵:体心四方Ti和O离子的配位数分别是6和3VO2、NbO2、MnO2、SnO2、PbO2等具有此类结构。