第4章电解质溶液

第四章电解质溶液概述水化学概念：水是世界上最常见、最重要的溶剂。通常情况下，很多物质均以水溶液形式保存；很多反应也是在水溶液中进行的。化学反应基本原理同样适用于水溶液中进行的反应，但具有特殊性。内容提要：本章主要内容是关于弱电解质(弱酸、弱碱)、难溶强电解质在水溶液中达平衡时，有关离子浓度的计算，即关于单相离子平衡和多相离子平衡的计算。实际上，从知识体系看，就是将化学平衡的有关原理应用于水溶液体系。4.2酸碱质子理论1、酸和碱的概念：⑴(经典)电离理论及其局限：酸：解离时生成的正离子全部是H+的化合物；碱：生成的负离子全部是OH-的化合物。局限性：如不能解释Na2CO3(aq)呈碱性。⑵酸碱质子理论：(1923年)定义：凡是能给出质子(H+)的物质(分子或离子)都是酸；凡是能与质子(H+)结合的物质都是碱。酸=质子+碱H2S=H++HS-HS-=H++S2-共扼酸=H++共扼碱共扼酸碱对：相差一个质子的酸与碱。如：H2S～HS-，HS-～S2-优点：①扩大了酸、碱概念的范围，如Na2CO3→碱，NH4Cl→NH3+H+，酸。说明：质子理论没有经典“盐”的概念；除了分子酸、碱外，还有离子酸、碱。②PH计算公式统一、方便。如NH4Cl、Na2CO3。①酸碱解离反应是质子转移反应，如HF在水溶液中的解离反应是由给出质子的半反应和接受质子的半反应组成的。②水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应。H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)HF(aq)H++F－(aq)H++H2O(l)H3O+(aq)HF(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+F－(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)③盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。例如NaAc水解：酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+NH4Cl水解：酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+Ac－+H2OOH－+HAc+H2OH3O++NH34NH④非水溶液中的酸碱反应，也是离子酸碱的质子转移反应。例如NH4Cl的生成：H+液氨中的酸碱中和反应：H+ClNHNHHCl43NaCl2NHNaNHClNH324(1)(2)(2))1(碱酸碱酸(1)(2)(2))1(碱酸碱酸4.3.水的解离平衡H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)或H2O(l)H+(aq)+OH－(aq)—水的离子积常数，简称水的离子积。KW25℃纯水：c(H+)=c(OH－)=1.0×10-7mol·L-1100℃纯水：=1.0×10-14KW=5.43×10-13KWT，KW)OH()OH(3=cc或KW)OH()OH(3=ccccKW}{)(OHlgpOH=令c{})O(HlgpH3=c溶液的pH值{}{}101.0)(OH)O(H143×==根据ccKW14lg)OH(lg)H(lg==即ccKW14ppOHpH==\KW4.4电解质的电离平衡弱酸与弱碱的PH值计算：除少数强酸(如HCl)、强碱(如NaOH)外，大多数酸和碱在溶液中只是部分解(电)离，存在着分子与离子之间的平衡。⑴一元酸：如HAcHAc(aq)=H+(aq)+Ac-(aq)一元弱酸的解离平衡初始浓度/mol·L-10.1000平衡浓度/mol·L-10.10－xxxx=1.3×10－3HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac－(aq){}{}{})HAc()Ac()OH()HAc(3ccc=Kax10.0x)HAc(2=Ka解离度(a)%100%1000eq0==cccα初始浓度已解离的浓度c(H3O+)=c(Ac－)=1.3×10－3mol·L-1c(HAc)=(0.10-1.3×10－3)mol·L-1≈0.10mol·L-1c(OH－)=7.7×10－12mol·L-1{}89.2)O(HlgpH3==c%3.1%10010.0103.13==α醋酸的解离度=c{(H3O+)}{c(OH－)}KWα与的关系：KaHA(aq)H+(aq)+A－(aq)平衡浓度c–cαcαcα初始浓度c00稀释定律：在一定温度下(为定值)，某弱电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。Ka11102=12acK时，）（当10HA4acK{}2aHAcK=）（{}cKHAa）（=c00.200005108.1×=327.11)109.1lg(14pOH14pH=×==3109.1%95.0200.0)OH(×=×=c2.一元弱碱的解离平衡：例：已知25℃时，0.200mol·L-1氨水的解离度为0.95%，求c(OH－),pH值和氨的解离常数。)aq(OH(aq)NHO(l)H(aq)NH423解：ceq0.200(1–0.95%)0.200×0.95%0.200×0.95%323343109.1200.0)109.1()NH()OH()NH()NH(××==cccKb4.4.2多元弱酸的解离平衡(aq)HCO(aq)OHO(l)H(aq)COH33232－第一步：(aq)CO(aq)OHO(l)H(aq)HCO23323－－第二步：{}{}{}7323332a1102.4)COH()HCO()OH()COH(==cccK－{}{}{}11323332a2107.4)HCO()CO()OH()COH(==－－cccK做近似处理。解离平衡的计算可按一元弱酸的反应，主要来自于第一步解离溶液中的)OH(OH10333a2a1cKK例题：计算0.010mol·L-1H2CO3溶液中的H3O+,H2CO3,，和OH－的浓度以及溶液的pH值。－23CO－3HCO(aq)HCO(aq)OHO(l)H(aq)COH－33232解：5106.5010.00.010－－=xx1533Lmol105.6)HCO()OH(－－－==cc132Lmol010.0)COH(－=c{}{}{}xxccc－－0.010)COH()HCO()OH(23233==732a1102.4)COH(=K0.010)Lmol/(1xxx－平衡浓度：根据第二步解离计算－)CO(23c10.5610.56)Lmol/((aq)CO(aq)OHO(l)H(aq)HCO551eq23323yyyc－－－－－yyyccc==553233105.6)105.6()}HCO({)}CO()}{OH({－－1132a2107.4)COH(=K11a255107.4,106.5106.5==Kyy1111a223Lmol107.4Lmol)CO(==Kc－的解离平衡：来自OHOH2(aq)OH(aq)OHO(l)HO(l)H322{}19.4)OH(lgpH3==c101Lmol105.1)OH(=c01101.5=z415101.0106.5=z55106.5106.5zy1453101.0)106.5()}(OH)}{O(H{==zzycczzyc106.5)L/(mol51eq结论：③对于二元弱酸，若c(弱酸)一定时，c(酸根离子)与c2(H3O+)成反比。①多元弱酸的解离是分步进行的，一般。溶液中的H+主要来自于弱酸的第一步解离，计算c(H+)或pH时可只考虑第一步解离。321KKK②对于二元弱酸，当时，c(酸根离子)≈，而与弱酸的初始浓度无关。2K21KK※)CO(2)OH(233cc{}{}{}a2a12223)AH()A()OH(KKcccK=={}{}{}232a2a12)OH()AH()A(=ccKKc(aq)A(aq)O2HO(l)H2A(aq)H2322(aq)A(aq)OHO(l)H(aq)HA232(aq)HA(aq)OHO(l)HA(aq)H3224.5缓冲溶液⑴同离子效应：在醋酸溶液中：HAc(aq)=H+(aq)+Ac-(aq)加入Ac-(aq)或H+(aq)，平衡将向左移动，结果使HAc解离度降低；再如NH3H2O=NH+4+OH-加入NH+4或OH-可使NH3H2O解离度降低。共同特征：加入与弱酸(共扼碱)或弱碱(共扼酸)有共同离子的强电解质时，可使弱酸或弱碱的解离度降低，这种现象叫同离子效应。⑵缓冲溶液的组成及PH的计算：考察由共扼酸碱对组成的溶液的PH及具有的性质，如HAc-Ac-，NH3H2O-NH+4。HAc(aq)=H+(aq)+Ac-(aq)起始浓度：C酸0C碱平衡浓度：C酸–xxC碱+xxcxxcK酸碱a=)(∵Ka较小，而且由于同离子效应，但x很小，∴=xcxxcK酸碱a)(酸碱cxc碱酸aeqccKxHc==)(==碱酸accPKPHlg共扼碱共扼酸accPKPHlg=b、缓冲性质：在上述溶液中加入少量酸或碱或水时，PH基本不变。原因：①存在(电离)平衡；②大量浓度的酸或碱。这种具有缓冲性质、缓冲能力的溶液，叫缓冲溶液。注意：缓冲能力有一定的范围，当加入大量强酸或强碱时，弱酸或其共扼碱一方将耗尽时，就会失去缓冲能力了。⑶缓冲溶液配制的条件选择：①PH决定于Ka、C酸、C碱；②C酸、C碱不宜过小；③C酸／C碱趋近于1，此时PH=PKa4.7配离子的解离平衡1、基本概念：配离子：由一个简单离子(中心离子)和几个中性分子或其它离子(称为配位体)结合而成的复杂离子，叫配离子又称为络离子。例如：［Ag(NH3)2］+配合物：含有配离子的化合物。如：［Ag(NH3)2］Cl2、配离子的解离平衡：配合物在水溶液中完全解离为配离子和其它离子，如［Ag(NH3)2］Cl=［Ag(NH3)2］++Cl-但配离子类似于弱电解质：①能稳定存在，②但仍可少量解离，存在解离平衡：［Ag(NH3)2］=Ag++2NH3))(()}({)}({2323NHAgcNHcAgcKeqeqeq不=称为配离子的不稳定常数。意义：表示了配离子的稳定性，即K不越大，越不稳定。(可查附录7)其倒数称为配离子的稳定常数K稳(f)=1／K不3、配离子的解离平衡移动：［Cu(NH3)4］2+=Cu2++4NH3例题：室温下，0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L0.030mol·L-1的NH3·H2O中(设体积不变)，计算该溶液中游离的Ag+、NH3和的浓度。)Ag(NH230.01020.010)L/(mol1xxx平衡浓度2)L/(mol1xxx变化浓度0.010020.00.0300)L/(mol1开始浓度解：很大，且c(NH3)大，预计生成的反应完全，生成了0.010mol·L－1。很小，可略而不计。723f101.67))(Ag(NH×=K)Ag(NH23)Ag(NH23))Ag(NH(3c(aq))Ag(NH(aq)2NH(aq)Ag2331233Lmol010.0))(Ag(NH)NH(==cc16Lmol100.6)Ag(×=c672100.6101.6701000100×=×=x.x.010.02010.0010.00.010xx7f2101.67)2010.0(0.010×==Kxxx4.8难溶电解质的多相离子平衡一、多相离子平衡和溶度积：1、多相离子平衡：难溶电解质在水中的溶解度很小，例如AgCl，溶解部分在水中完全解离为Ag+(aq)、Cl-(aq)；当浓度不变时达平衡：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)溶解结晶称为多相离子平衡，又叫溶解(-沉淀)平衡。2、Ksp其平衡常数表达式为：(简写)K=Ksp(AgCl)=ce