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2020/2/12西南石油学院储运研究所1第二章金属腐蚀的基本原理•一.化学腐蚀•1.化学腐蚀的机理•当金属与非电解质相接触时，介质的分子（如O2、H2S等）被金属表面所吸附，并分解为原子，然后与金属原子化合，生成腐蚀产物。反应式：nXmMenXmMe式中：Me金属原子；X介质原子。通常此过程进行到腐蚀产物膜足以阻止介质原子的扩散，即形成完整的保护膜后停止。2020/2/12西南石油学院储运研究所2一.化学腐蚀•2.常见的化学腐蚀•1）金属的高温气体腐蚀–高温硫化：含硫化物油气对炼油厂和天然气净化厂容器及管束的高温硫化即高温下硫化氢分解出的活性硫与碳钢表面直接作用产生腐蚀，在375℃~425℃环境中，反应式：2222HSSHHFeSSHFe高温硫化所生成的硫化物不稳定，易分解剥落，保护性很差。2020/2/12西南石油学院储运研究所3–氢蚀：是指在高温高压的氢气中，碳钢和氢作用以致其机械强度大大降低，甚至破裂的过程。例如石油裂解中的加氢和脱氢装置，由于与高温高压氢接触而发生氢蚀。•2）金属在非电解质溶液中的腐蚀•非电解质溶液是指不含水、不电离的有机化合物，如石油、苯、醇等。这类腐蚀往往比较轻微。2020/2/12西南石油学院储运研究所4二.电化学腐蚀•金属与电解质溶液间发生腐蚀原电池作用而引起的腐蚀叫电化学腐蚀。•（一）腐蚀原电池•根据组成腐蚀原电池的电极大小，并考虑到促使形成腐蚀电池的主要影响因素及金属被破坏的表现形式，可以将腐蚀原电池分为微电池和宏电池两种。•1.微电池•2.宏电池•3.腐蚀原电池的形成条件和作用过程2020/2/12西南石油学院储运研究所51.微电池•由金属表面上许多微小的电极组成的腐蚀原电池称为微电池。其形成的原因是多方面的。•1）金属化学成分不均匀。•一般工业上使用的金属常常含有各种杂质，如碳钢中的Fe3C、铸铁中的石墨、锌中含铁等等，杂质的电位比本体金属高，因此就成为许多微阴极，与电解质溶液接触形成许多短路的微电池，从而加速金属的腐蚀。•2）金属组织结构不均匀。•所谓组织结构在这里是指组成合金的粒子种类、份量和它们的排列方式的统称。在同一金属或合金内部一般存在着不同组织结构区域，因而有不同的电极电位值。例如金属中的晶界是原子排列较为疏松而紊乱的区域，在这个区域容易富集杂质原子，产生所谓晶界吸附和晶界沉淀。这种化学不均匀性一般会导致晶界比晶粒内更为活泼，具有更负的电极电位值。实验表明，工业铝其晶粒内的电位为0.585V，晶界的电位为0.494V，晶界成为微电池的阳极，因此，腐蚀首先从晶界开始。2020/2/12西南石油学院储运研究所61.微电池•3）金属物理状态不均匀。•在机械加工和施工过程中会使金属各部分的变形和应力不均匀，变形和应力大的部位，其负电性增强，常成为腐蚀原电池的阳极而受腐蚀。如钢管在冷弯后发生的腐蚀，在铁板弯曲处及铆钉头的地方发生的腐蚀即属于这个原因。•4）金属表面膜不完整。•金属表面膜有孔隙，孔隙处的金属表面电位较低，成为阳极。例如镀锌或无机富锌涂层的针孔中暴露的金属铁即为阳极区。金属表面的钝化膜不连续，也会发生这类腐蚀。•5）土壤结构的差异。•这种情况的腐蚀类似同一金属放在不同电解质溶液中而形成的微电池。2020/2/12西南石油学院储运研究所72.宏电池•用肉眼能明显看到的由不同电极所组成的腐蚀原电池称为宏电池。常见的有三种情况：•1）异金属接触电池（即不同的金属与同一电解质溶液相接触）•当两种具有不同电极电位的金属或合金相互接触，并处于电解质溶液之中时，便可看到电位较负的金属不断受腐蚀，而电位较正的金属却得到了保护。这种腐蚀电池称为腐蚀电偶。例如钢管的本体金属与焊接金属，通有冷却水的碳钢-黄铜冷凝器，化工设备中不同的金属组合件（如螺钉、螺帽、焊接材料等主体设备连接）等常出现这类接触腐蚀。这里促使形成接触电池的最主要的因素是异金属。当这两种金属的电极电位相差越大，电偶腐蚀就越严重。电池中阴、阳极的面积比和电介质的导电率等因素也对腐蚀有一定的影响。2020/2/12西南石油学院储运研究所82.宏电池•2）浓差电池（即同一金属接触不同浓度的电解质溶液）•浓差电池的形成是由于同一金属的不同部位所接触的介质的浓度不同。最常见的浓差电池有：•盐浓差电池•例如一长铜棒的一端与稀的硫酸铜溶液接触，另一端和浓的硫酸铜溶液接触，那么与较稀溶液接触的一端因其电极电位较负，作为电池的阳极将受到腐蚀。但在较浓溶液的另一端，由于其电极电位较正作为电池的阴极，故溶液中Cu2+将在这一端析出。这可用能斯特方程解释。•氧浓差电池•它是由于金属与不同含氧量的溶液相接触而形成的，又称为充气不均匀电池。这种电池是造成金属局部腐蚀的重要因素之一。它是一种普遍存在的危害较大的一种腐蚀破坏形式。2020/2/12西南石油学院储运研究所92.宏电池•金属浸于含有氧的中性溶液中会形成氧电极，并发生如下的电极反应：••氧电极的电极电位与氧的分压有关，氧的分压越大，氧电极的电极电位就越高。因此，如果介质中氧的含量不同，就会因其氧浓度的差别产生电位差。金属在氧浓度较低的区域相对于氧浓度较高的区域来说，因其电极电位较正而成为阳极，在这一区域的金属将受到腐蚀。例如工程部件多用铆、焊、螺钉等方法连接的，在连接区就有可能出现缝隙。由于在缝隙深处补充氧特别困难，因此便容易形成氧浓差电池，导致了缝隙处的严重腐蚀。埋在不同密度或深度的土壤中的金属管道及设备也因为土壤中氧的充气不均匀而造成氧浓差电池的腐蚀。OHeOHO442222020/2/12西南石油学院储运研究所102.宏电池•温差电池•这类电池往往是由于浸入电解质溶液的金属因处于不同温度的情况下形成的。它常常发生在换热器、蒸煮器、浸式加热器及其他类似的设备中。例如，在检修碳钢换热器时，可发现其高温端比低温端腐蚀严重，这是由于在介质中，高温部位的铁是腐蚀电池的阳极，低温部位则是电池的阴极。但对于温差而形成的腐蚀电池，因其两极的电极电位是非平衡电位，故其极性不能简单的套用能斯特方程来解释。•3）不同的金属接触不同的电解质溶液•如锌铜原电池。2020/2/12西南石油学院储运研究所113.腐蚀原电池的形成条件和作用过程•1）腐蚀原电池的形成条件：•综上所述，对于地下管道及设备，两种腐蚀原电池的作用是同时存在的。由腐蚀的表面形式看，微电池作用时具有坑点较浅、分布均匀的特征，而在宏电池作用下引起的腐蚀则是由较深的斑点、局部溃疡或穿孔的特征，其危害性更大。但不论哪一种腐蚀原电池，其形成的条件都是：–有电解质溶液与金属相接触；–金属的不同部位或两种金属间存在电极电位差；–两极之间相互连通。2020/2/12西南石油学院储运研究所123.腐蚀原电池的形成条件和作用过程•2）腐蚀原电池的作用过程：–阳极过程：金属溶解，以离子形式进入溶液，并把当量电子留在金属上。–电子转移：在电路中电子由阳极流向阴极。–阴极过程：由阳极流过来的电子被溶液中能吸收电子的氧化剂D所接受，其本身被还原。eMeMeeDDe电化学腐蚀过程示意图2020/2/12西南石油学院储运研究所13（二）电位—pH图的适用性和应用限制•电位—pH图及其衍生的E—pH腐蚀状态图（包括实测图）有以下用途：•说明腐蚀反应能否发生；•在能发生腐蚀反应的情况下，说明腐蚀反应进行的方向和反应结果（生成的最终相），是吸氧腐蚀，还是析氧腐蚀；•说明能否生成钝态膜或钝化膜；•查明某些局部腐蚀发生或不发生的电位—pH条件；•说明防腐蚀或改变腐蚀状态的途径。•应用限制：不能说明腐蚀的过程、机理以及腐蚀反应的速度。2020/2/12西南石油学院储运研究所14三.影响金属腐蚀的因素•（一）金属材料的影响•1.金属的化学稳定性•金属耐腐蚀性的好坏，首先与其本性有关。各种金属的热力学稳定性可近似地用其标准平衡电位来评定。电位越正，金属的稳定性越高，金属愈耐腐蚀，反之，金属离子化倾向越高，金属就越易腐蚀。但是也有些金属如Al等，虽然活性大，由于其表面易生成保护膜，所以具有良好的耐腐蚀性能。•金属的电极电位和其耐蚀性只是在一定程度上近似地反映其对应关系，并不存在严格的规律。2020/2/12西南石油学院储运研究所15（一）金属材料的影响•2.金属成分的影响•由于纯金属的各种性能不能满足工业需要，因此在实际应用中多采用它们的合金。合金又分单相合金和多相合金。•（1）单相合金：单相固溶体合金，由于组织均一，具有较高的化学稳定性，因而耐腐蚀性就较高，如不锈钢等。•单相合金的腐蚀速度与稳定的贵金属组分的加入量有一特殊的规律叫“n/8”（原子分数）定律（n为正整数，一般为1，2，4，6），也就是当贵金属（或化学稳定性较高的金属）组分的含量占合金的12.5%，25%，50%，……时，合金的耐腐蚀性才突然提高。2020/2/12西南石油学院储运研究所162.金属成分的影响•（2）两相或多相合金：由于各相的化学稳定性不同，在与电解质溶液接触时，在合金表面上形成许多腐蚀微电池，所以比单相合金容易遭受腐蚀。但也有耐蚀性很高的多相合金，如硅铸铁、硅铅合金等。••合金的腐蚀速率与以下三点有关：•当合金各组分存在较大电位差时，合金就易腐蚀；•若合金中阳极以夹杂物形式存在且面积较小时，阳极首先溶解，使合金成为单相，对腐蚀不产生明显的影响；•若合金中阴极以夹杂物形式存在，阳极作为合金的基底将遭受腐蚀，且阴极夹杂物分散性越大，腐蚀就越强烈。2020/2/12西南石油学院储运研究所17（一）金属材料的影响•3.金属表面状态的影响•表面光滑的金属材料表面易极化，形成保护膜。而加工粗糙不光滑的金属表面容易腐蚀，如金属的擦伤、缝隙、穴寓等部位都是天然的腐蚀源。粗糙的表面易凝聚水滴，造成大气腐蚀，而在深洼部分则易造成氧浓差电池而受腐蚀。总之，金属加工应平滑。•4.金相组织与热处理的影响•金属的耐蚀性能取决于金属及合金的化学组分，而金相组织与金属的化学组合密切相关。当合金的成分一定时，随加热和冷却能进行物理转变的合金，其金相组织就与热处理有密切关系，它将随温度变化产生不同的金相组织，而后者的变化又影响了金属的耐腐蚀性。•5.变形及应力的影响•金属在加工中变形，产生很大的内应力，其中拉应力能引起金属晶格扭曲而降低金属电位，使腐蚀过程加速，而压应力则可降低腐蚀破裂的倾向。2020/2/12西南石油学院储运研究所18（二）环境的影响•1.介质酸碱性对腐蚀的影响•介质的pH值变化对腐蚀速率的影响是多方面的。因为氢离子是有效的阴极去极剂，所以当pH值变化小时，将有利于腐蚀的进行。另外pH值的变化对金属表面膜的溶解及保护膜的生成均有影响，因而也影响到金属的腐蚀速率。•介质酸碱性对腐蚀速度的影响有以下三类：•（1）标准电极电位较正，稳定性高的金属，如金、银、铂等，腐蚀速度较小，pH值的影响就小，如图1-a所示。•（2）两性金属如锌、铝、铅等，表面膜在酸性和碱性溶液中均可溶，只有在中性溶液中才具有较小的腐蚀速率，如图1-b所示。•（3）一般金属，如铁、镁等，其保护膜只溶于酸而不溶于碱，如图1-c所示。2020/2/12西南石油学院储运研究所19图1介质pH值对金属腐蚀速率的影响2.介质的成分及浓度的影响不同成分及浓度的介质，对金属腐蚀有不同的影响。在非氧化性酸中（如盐酸），金属随介质浓度的增加，腐蚀速度加大。而在氧化性酸中，当浓度增加到一定数值时，表面即生成钝化膜，腐蚀就出现一个峰值，即使再增加浓度，腐蚀速率也不会增大。如碳钢、不锈钢等再浓度为50%左右的硫酸中腐蚀最严重，而当浓度增加到60%以上时，腐蚀反而急剧下降。在稀碱液中，铁能生成不易溶解的氢氧化物，使腐蚀速率减少，但当碱液的浓度增加时，则会使其溶解，铁的腐蚀速率就会增大。2020/2/12西南石油学院储运研究所20•不同盐类溶液的性质对腐蚀也有较大的影响。非氧化性酸性盐类能引起金属的强烈腐蚀。中性及碱性盐类对金属的腐蚀，主要是氧的去极化作用，腐蚀性比前者要小。氧化性盐类有钝化作用，如使用浓度得当，可用作缓