第一章、导电聚合物

第一章、导电高分子概述1主要内容导电高分子导电高分子的分类复合导电高分子的制备方法及其导电机理分子轨道理论2光电磁功能高分子是当今国际上最热门的研究课题是最新兴的高科技领域尤其是导电高分子领域3材料的导电率反式聚乙炔掺杂聚噻吩掺杂聚吡咯掺杂聚对苯撑乙烯掺杂聚乙炔1024(BEDT-TTF)2Cu(SCN)2(10.4K)C60K(38K)10610310010-3聚噻吩顺式聚乙炔聚吡咯聚对苯撑乙烯聚对苯尼龙聚乙烯聚苯乙烯10-610-910-1210-1510-18YBa2Cu3O7(125K)金，银，铜(SN)x石墨锗硅AgBr水超导体金属半导体绝缘体4分类超导体：σ→∞S.cm-1绝缘体：σ≤10-12S.cm-1半导体：（σ=10-12~102S.cm-1金属导体：σ=102~106S.cm-15高分子具有导电性？以前的看法：绝对是绝缘体－塑料、橡胶与纤维现在的认识：高分子材料也具有导电性，而且对国民经济和人民生活有着重要的贡献。6导电高分子的应用可逆掺杂聚合物电池、电致变色显示器、传感器、人工肌肉等。导体电极、电磁波屏蔽、抗静电材料等。半导体半导体器件：场效应晶体管、(发光)光电二极管、太阳能电池等.聚合物发光电池7各种导电聚合物的室温导电性分子式杂质杂质浓度室温导电率（欧姆厘米）-1AsF5、I2、Na0.4、0.2、1.121.2×103、5×10280AsF510-2I20.9810-5I210-4AsF52.9×10-4CH=CC6H5CH=CCF3CH=CCH3CH=CHC=CC6H5H5C68I20.510-1I20.164.9AsF50.45×102AsF51.010-3AsF50.753AsF52ClO4BF410-21CHCH=CH0.94Br0.06CH=CHN=N9BF40.251.5×102BF40.254BF40.252×10-3I2ClO4BF40.710-2~58×10-1100I2SO37×10-119×10-5I20.94.5×10-1NNCH3NCH3SSSCH310I21.7×10-5I22×10-6I21.01I21.3×10-4AsF5AsF5+AsF31.01200AsF52.7×10-2SC6H5SC6H5C6H5NCH3FeSS11AsF518.5AsF50.40.24AsF510-5AsF51.4×10-4—PcSiO—I21.4—PcSiO—DDQ0.386×102—PcAlF—PF40.90.2—PcGaF—BF40.590.3SSSSSeO1210-3TCNQ43.7×10-2(SN)x100—PcCoCN—10-2SeCSeNNRR++NHNH可以电化学掺杂，也可以化学掺杂。目前研究的较多的是：聚乙炔、聚对苯撑、聚对苯撑乙烯、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺。13新的学科——导电高分子诞生七十年代末发现了导电聚合物纯净的聚乙炔----绝缘体首次通过掺杂使聚乙炔的电导率提高12个数量级－－103(•cm)-11977----------------新的交叉科学的诞生2000年诺贝尔奖（H.Shirakawa,MacDiarmid,Heeger）14导电高分子的定义导电率为σ=10-12~106S.cm-1，其本征态可能不导电，或者是半导体，但掺杂后成为半导体或导体。15能带理论的观点，可以将禁带宽度Eg≥4eV的材料归入绝缘体，Eg≤4eV的归入半导体。（请问导体的禁带宽度？）例如，在温度为25℃时，Eg＝0.6eV的半导体的载流子浓度为1012cm-3，而Eg＝5eV的绝缘体载流子的浓度为10-20cm-3.10-20cm-3比凝聚态物质中原子密度（1022cm-3）小得几乎可以忽略，所以极微量的杂质，也会对它们的导电性带来严重的影响。16分类复合型导电材料结构型导电材料高分子和导电剂的种类根据不同的电阻率时的分类离子型电子型导电高分子的分类17结构型导电高分子与复合型导电高分子材料有本质区别高分子材料本身不导电，只是复合的材料添加剂如碳黑、石墨导电。18定义:由高分子和导电剂(导电填料)通过不同的复合工艺而构成的材料。复合型导电高分子是以普通的绝缘聚合物为主要基质（成型物质），并在其中掺入较大量的导电填料配制而成的。因此，无论在外观形式和制备方法方面，还是在导电机理方面，都与结构型导电高分子完全不同。复合型导电高分子19(1)高分子和导电剂的种类A导电基本材料:(高分子)从原则上讲，任何高分子材料都可用作复合型导电高分子的基质。在实际应用中，需根据使用要求、制备工艺、材料性质和来源、价格等因素综合考虑，选择合适的高分子材料。目前用作复合型导电高分子基料的主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、有机硅树脂等。此外，丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶也常用作导电橡胶的基质。20导电高分子中高分子基料的作用是将导电颗粒牢固地粘结在一起，使导电高分子具有稳定的导电性，同时它还赋于材料加工性。高分子材料的性能对导电高分中的机械强度、耐热性、耐老化性都有十分重要的影响。导电填料在复合型导电高分子中起提供载流子的作用，因此，它的形态、性质和用量直接决定材料的导电性。21载流子材料的导电性是由于物质内部存在的带电粒子的移动引起的。这些带电粒子可以是正、负离子，也可以是电子或空穴，统称为载流子。载流子在外加电场作用下沿电场方向运动，就形成电流。可见，材料导电性的好坏，与物质所含的载流子数目及其运动速度有关。22(1)高分子和导电剂的种类B导电填料:(导电剂)碳如:炭黑、碳纤维、石墨金属如:金属粉、金属薄片、金属丝条、金属纤维、金属镀玻璃纤维、金属喷镀玻璃片、金属喷镀玻璃珠金属氧化物如:氧化铅、氧化锡23部分导电填料的电导率材料名称电导率/(Ω-1·cm-1)相当于汞电导率的倍数银6.17×10559铜5.92×10556.9金4.17×10540.1铝3.82×10536.7锌1.69×10516.2镍1.38×10513.3锡8.77×1048.4铅4.88×1044.7汞1.04×1041.0铋9.43×1030.9石墨1～1030.000095～0.095碳黑1～1020.00095～0.009524从表中可见，银粉具有最好的导电性，故应用最广泛。炭黑虽导电率不高，但其价格便宜，来源丰富，因此也广为采用。根据使用要求和目的不同，导电填料还可制成箔片状、纤维状和多孔状等多种形式。25高分子材料一般为有机材料，而导电填料则通为无机材料或金属。两者性质相差较大，复合时不容易紧密结合和均匀分散，影响材料的导，故通常还需对填料颗粒进行表面处理。如采用表面活性剂、偶联剂、氧化还原剂对填料颗粒进行处理后，分散性可大大增加。26复合型导电高分子的制备工艺简单，成型加工方便，且具有较好的导电性能。例如在聚乙烯中加入粒径为10～300μm的导电炭黑，可使聚合物变为半导体(σ＝10-6～10-12Ω-1·cm-1)，而将银粉、铜粉等加入环氧树脂中，其电导率可达10-1～10Ω-1·cm-1，接近金属的导电水平。因此，在目前结构型导电高分中研究尚未达到实际应用水平时，复合型导电高分子不失为一类较为经济实用的材料。27复合型导电高分子目前已得到广泛的应用。如酚醛树脂—炭黑导电塑料，在电子工业中用作有机实芯电位器的导电轨和碳刷；环氧树脂—银粉导电粘合剂，可用于集成电路、电子元件，PTC陶瓷发热元件等电子元件的粘结；用涤纶树脂与炭黑混合后纺丝得到的导电纤维，可用作工业防静电滤布和防电磁波服装。此外，导电涂料、导电橡胶等各类复合型导电高分子材料，都在各行各业发挥其重要作用。28(2)根据不同的电阻率又分为：A半导体材料B防静电除静电材料C导电性材料D电阻体、电极材料E高导电性材料2930复合型导电高聚物及其制备方法复合型导电高分子所采用的复合方法主要有两种:将亲水性聚合物或结构型导电高分子与基体高分子进行共混；另一种则是将各种导电填料填充到基体高分子中。31方法一将结构型导电高分子材料与基体高分子在一定条件下共混成型,可获得具有多相结构特征的复合型导电高分子。它的导电性能由导电高分子的“渗流途径”决定,当导电高分子质量分数为2%～3%时,其体积电阻为107~109Ω·cm,可作抗静电材料使用。研究表明,对于聚丙烯腈（PAN）/聚氯乙烯（PVC）或PAN/PA共混物,当PAN质量分数由5%增加到15%时,导电性突升,此后随PAN质量分数的继续增加,导电性升幅变小。32方法二A.炭黑是天然的半导体材料,其体积电阻率为0.1~10.0Ω·cm。它不仅原料易得,导电性能持久稳定,而且可以大幅度调整复合材料的电阻率(1~108Ω·cm)。由炭黑填充制成的复合型导电高分子是目前用途最广、用量最大的一种导电高分子材料。炭黑填充型导电高分子材料中炭黑通常以粒子形式均匀分散于基体高分子中,随着炭黑填充量的增加,粒子间距缩小,当接近或呈接触状态时,便形成大量导电网络通道,导电性能大大提高,继续增加炭黑用量则对导电性影响不明显。炭黑的导电性能与其结构、比表面积和表面化学性质等因素有关。此外,成型工艺对炭黑填充高分子的导电性能也有影响。33方法二B.金属纤维的填充量对导电性能的影响规律与炭黑填充的情形相类似。但由于纤维状填料的接触几率更大,因此在填充量很少的情况下便可获得较高的导电率。金属纤维的长径比对材料的导电性能影响较大,长径比越大导电性和屏蔽效果就越好。目前复合型导电高分子材料中所采用的金属纤维的长径比一般为50～60,相应的填充的体积分数为10%～15%,便可获得良好的导电性、对氧的稳定性和良好的耐热性。34结构型导电高分子定义：结构型导电高分子又称本征型导电高分子（intrinsicallyconductingpolymer，简称ICP），是指高分子材料本身或经过少量掺杂处理而具有导电性能的材料，其电导率可达半导体甚至金属导体的范围。依导电时载流子的种类，结构型导电高分子主要分为：（１）离子型：离子型导电高分子通常又叫高分子固体电解质（solidpolymerelectrolytes，简称SPE），它们导电时的载流子主要是离子，例如：聚环氧乙烷、聚丁二酸乙二醇酯及聚乙二醇亚胺等。（２）电子型：电子型导电高分子指的是以共轭高分子为结构主体的导电高分子材料，导电时的载流子主要是电子（或空穴）。如:共轭聚合物乙炔、金属螯合型聚合物聚酞菁铜及高分子电荷转移合物、聚苯胺、聚对苯硫醚、聚吡咯、噻吩、聚哇啉等电子导电体。35结构型导电高分子结构型导电高分子一般用电子高度离域的共轭聚合物经过适当电子给体或受体进行掺杂后制得。36复合型导电高聚物结构型导电聚合物导电回路如何形成回路形成后如何导电导电通道机理离子型导电高分子材料电子型导电高分子材料隧道效应机理场致发射机理非晶区扩散传导离子导电自由体积导电理论导电机理37复合型导电高聚物导电机理复合型导电高分子材料的导电机理比较复杂。一般可分为导电回路如何形成以及回路形成后如何导电两个方面。38大量的实验研究结果表明,复合体系中导电填料的含量增加到某一临界含量时,体系的电阻率急剧降低,电阻率——导电填料含量曲线上出现一个狭窄的突变区域,见图1所示。在此区域中,导电填料含量的任何细微变化均会导致电阻率的显著改变,这种现象通常称为“渗滤”现象,在突变区域之后,体系电阻率随导电填料含量的变化又恢复平缓。39A导电回路的形成Miyasaka等认为高分子树脂基体与导电填料之间的界面效应对复合体系中导电回路的形成具有很大的影响。在复合型导电高分子材料的制备过程中,导电填料粒子的自由表面变成湿润的界面,形成聚合物—填料界面层,体系产生的界面能过剩。随着导电填料含量的增加,聚合物—填料的过剩界面能不断增大。当体系过剩界面能达到一个与聚合物种类无关的普适常数之后,导电粒子开始形成导电网络,宏观上表现为体系的电阻率突降。40B回路形成后的导电复合型导电高分子形