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第六节光催化氧化技术一、概述•光化学氧化法是向废水中加入适量氧化剂（如H2O2、ClO2、O3等），在紫外光或可见光作用下产生强氧化性的·OH，它能够将大部分有机物氧化成CO2、H2O和其它小分子有机物。具有反应速度快、耗时短、反应条件温和、操作条件易于控制等优点。•光催化氧化法是通过氧化剂在光的激发和某些具有能带结构的半导体光催化剂的催化作用下产生的·OH氧化分解有机物。光催化氧化技术使用的催化剂有TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2和Fe3O4等。•TiO2因其化学稳定性好、无毒、催化活性高、氧化能力强、廉价成本低、耐光腐蚀等优势受到广泛的关注，一直处于光催化研究的核心地位，成为最常用也最具潜力的一种光催化剂。近来，光催化剂的研究主要集中在制备纳米TiO2、进行催化剂表面修饰以及催化剂的固化等方面。•以半导体材料作为催化剂降解污染物具有速度快、无选择性、深度氧化完全、能充分利用廉价太阳光和空气中的氧分子等优点，且其操作条件容易控制，近年来越来越受到人们的广泛关注，已成为一种具有广阔应用前景的水处理技术。•以太阳能化学转换和储存为主要背景的半导体光催化特性的研究始于1917年。1972年，Fujishima和Hondo报道了在光电池中光辐射TiO2，可持续地发生水的氧化还原反应，并产生氢气。这个特性引起了环境工作者的极大兴趣，从此开创了半导体光催化处理废水技术的新纪元。20世纪70年代后期，Fank和Bard关于水中氰化物在TiO2上的光分解研究以及Carey等关于多氯联苯在TiO2紫外光下的降解研究，为光催化的迅速发展起到了极大的推动作用。•1983年Pruden等在TiO2体系中发现了卤代有机物如三氯乙烯、二氯甲烷等光致矿化，由于这一功能可能为治理环境污染提供新的方法和手段，立即成为半导体光催化研究中最为活跃的领域。从七十年代末开始，利用半导体光催化剂处理各类废水中的污染物的研究已有大量报道。到了90年代，光催化的研究已当活跃。•早期光催化氧化法是以TiO2粉末作为催化剂，存在催化剂易流失、难回收、费用高等缺点，使该技术的实际应用受到一定限制。目前，TiO2的固定化成为光催化研究的重点，学者开始研究以TiO2薄膜或复合催化薄膜取代TiO2粉末。•此外，将光催化技术与膜分离技术耦合的光催化膜反应器可有效截留悬浮态催化剂，为催化剂的分离回收提高了新的思路。对TiO2进行过渡金属掺杂、贵金属沉积或光敏化等改性处理可提高TiO2的光催化活性或扩大可响应的光谱范围、提高对可见光的吸收。•近来研究者合成了一些新型高效的复合光催化剂。Pan等采用热液法合成的具有非金属含氧酸结构的BiPO4，其光催化降解亚甲蓝染料的活性是TiO2（P25）的2倍。Deshpande等采用溶液燃烧法合成的Ce1-xFexVO4光催化氧化染料废水，结果表明Ce0.99Fe0.01VO4的催化活性最好且对任何染料的降解都比TiO2快。Pu等研究发现，碱性水热法合成的NaxH2-xTi3O7在UV下的催化活性优于TiO2粉末，可有效吸收可见光，掺入Au其光催化效率和对太阳光的利用率可进一步提高。•TiO2在反应器中可分为两种：悬浮型和负载型。悬浮型具有分散性好，比表面积大，反应效率高等特点。特别是纳米TiO2，不仅比表面积大，而且其独特的尺度效应对废水降解大有好处。虽然悬浮型TiO2具有较高降解效率，但在反应后难以分离，不仅影响出水水质，而且随着反应时间的延长需要不断补充TiO2，造成经济成本的增加。对此提出负载型TiO2概念。把TiO2固定在载体上，不仅操作简便，还能连续使用，易于回收再利用。对TiO2进行过渡金属掺杂，贵金属沉积以及光敏化等改性处理可以提高TiO2光催化性能以及扩大TiO2可响应光谱范围。•在光源方面，以往采用的汞灯、高压灯等传统光源，由于存在电极，会导致光源出现寿命短、耗电量大、外加电路复杂、为保持恒温需要冷却介质、电极材料和发光物质选择范围小、不能直接放入水中使用等问题，直接影响了光催化氧化污染物的处理效果，导致实际应用过程中成本过高。现阶段开始使用真空紫外灯、微波无极紫外灯等新型光源，但由于在实际生产加工方而存在定问题，该技术尚处于研究阶段。利用太阳光及提高利用效率、研发光催化剂、高效反应器是未来研究方向。•作为新型的高级氧化技术，光催化氧化法已成为环境治理的前沿领域和研究热点，利用光催化氧化有望实现有机物的深度矿化。现阶段实现工业化的主要困难是催化剂的光催化效率低，氧化剂难于分离，不能充分利用太阳能，合适载体的选择以及光催化反应器不适合工业生产等一系列问题。不过随着这些问题的逐步解决，光催化氧化技术在水处理领域将会有良好的市场前景和社会经济效益。二、光催化氧化基本原理1．半导体光催化剂的能带结构•光催化反应中，催化剂的能带结构决定了半导体光生载流子的特性。光生电子和光生空穴在光照的条件下被大于或者等于其禁带宽度的光子激发而产生。根据以能带为基础的电子理论，半导体的基本能带结构是由填满电子且有较低能量的满带，称为价带(valenceband，VB)和有较高能量的空带，称为导带(conductionband，CB)；价带和导带之间为禁带，禁带宽度称为带隙能，禁带之间不允许有电子存在。而且电子在填充时，优先从能量低的价带填起。•当用能量等于或大于禁带宽度(Eg)的光(hv≥Eg)照射在半导体材料上时，半导体光催化剂吸收光，价带上的电子(e-)就会被激发跃迁至导带，同时在价带上产生相应的空穴(h+)。半导体的光吸收阈值λg与禁带宽度Eg有着密切的关系，其关系式为：λg(nm)=1240/Eg(eV)•常用的宽禁带半导体的吸收波长阈值大都在紫外光区，它们大多不吸收可见光，因此它们多是透明的。被广泛应用的半导体光催化剂锐钛矿带隙为3.2eV，由此可以算出激发锐钛矿在pH=1时光生电子和光生空穴的最大波长为387.5nm。•由公式可以看出，禁带宽度Eg越大，λg就越小。这样产生的光生电子和空穴的氧化还原电极电势就越高。光催化反应的能力往往取决于半导体光催化剂能带所在的位置与吸附的底物氧化还原电势。热力学允许的光催化氧化-还原反应，要求受体电势比TiO2导带电势低（更正），给体电势比TiO2价带电势高（更负），才能发生氧化-还原反应。就是说，半导体导带的能级代表了其还原能力，价带的电位代表了其氧化能力。2．半导体光催化的反应机理•当半导体被能量等于或大于禁带宽度（Eg）的光（hv≥Eg）辐射时，半导体光催化剂吸收光量子，价带上的电子（e-）被激发跃迁至导带，同时在价带上产生相应的空穴（h+）。因此光催化剂表面上产生了具有高度活性的空穴/电子对（electron/holepair），在电场的作用下，电子和空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。价带的光致空穴（h+）有很强的捕获电子能力，具有强氧化性（其标准氢电极电位在+1.0～+3.5V，取决于半导体的种类和pH条件），可夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧化；而导带光生电子（e-）具有很好的还原性（其标准氢电极电位在-1.5～+0.5V），电子受体通过接受光生电子而被还原。价带空穴是良好的氧化剂，导带电子是良好的还原剂。•大多数光催化氧化反应都直接或间接利用空穴的氧化能。空穴具有很大的反应活性，是携带量子的主要部分，一般与光催化剂（TiO2）表面吸附的H2O或OH-离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基（.OH）。光催化氧化的空穴和电子及羟基自由基等，导致被处理有机物得失电子、产生自由基反应等，从而实现氧化水中的各类有机污染物，并最终使之矿化为水和CO2或其它有机物。•由于在半导体光催化剂的价带和导带之间存在不连续电子能态的禁带，因而，使得光生电子和空穴的寿命增加，h+和e-重新复合之前有足够的寿命(ns级)，对来自溶液或气相的吸附在光活性物质表面上的反应物分子，经由禁带向其转移电荷，并引发光催化反应。电子和空穴在电场的作用下，迁移到粒子表面既可能参与光催化反应，也可能被晶格缺陷捕获直接复合。一般来说，如果在TiO2光催化剂颗粒表面不存在适当的电子和空穴的俘获剂，光生电子和空穴便会在很短的时间内通过体相复合或者表面复合等复合方式失去活性，把吸收的光能以热能或者相应的光子能量，发射荧光释放出去。因此目前开发了光电催化氧化，弥补光激空穴/电子自动复合的不足。以下以二氧化钛为例：•TiO2+hv→TiO2+e-+h+•h++e-→复合+能量(hv'hv或热能)•通常在颗粒表面有合适的电子俘获剂（如：空气或者水溶液中的氧）或者空穴俘获剂（如：H2O或OH-离子），也利用表面空位缺陷捕获光生电子或空穴，这样就抑制了电子和空穴的复合，空穴则能迁移到表面与吸附在其表面的物质发生反应，这样一来就促进了光生电子和空穴的分离，从而使催化剂所吸收的光能转化成化学能，参与氧化还原反应。光生电子是很好的还原剂，光生空穴是很好的氧化剂。但是对于电子和空穴来说，光生载流子的迁移速度和概率往往是由半导体光催化剂能带位置和吸附底物的氧化还原电极电势所决定。•根据热力学的氧化还原反应可知，受体电势比半导体导带电势要低，供体电势要比半导体价带电势高，这样光生载流子才能到吸附分子上，从而发生氧化还原反应。如图1-1所示光照时半导体内载流子的变化。•在大多数光催化反应中，都是利用空穴的强氧化能力。空穴的俘获剂一般为表面吸附的H2O或OH-离子，空穴可与其反应形成具有强氧化性的羟基自由基（·OH）。它既可在吸附相中引起光催化反应，也可以在溶液中形成游离态促进物质的氧化反应，氧化各种有机污染物使之矿化，对光催化反应起到了决定性的作用。•H2O+h+→.OH+H+•OH-+h+→.OH•同时，电子与表面吸附的氧分子反应，分子氧作为电子的俘获剂，既降低了电子和空穴复合的几率，也可与电子反应生成HO2和·O2等活性氧类。·O2-经过质子化作用之后也可成为羟基自由基的另外的一个重要来源，反应过程如下：O2+e-→.O-2H2O+·O-2→.OOH+OH-2·OOH→O2+H2O2.OOH+H2O+e-→H2O2+OH-H2O2+e-→.OH+OH-•以上的反应中，产生了非常活泼的羟基自由基(·OH)和超氧阴离子自由基(·O2-)，这些活性自由基的氧化性都很强，能够矿化各种吸附在催化剂表面的有机物。并且由于它们都具有很强的氧化性，使得氧化反应一般不停留在中间过程，无中间产物，直至完全矿化有机物，最终氧化成CO2、H2O等无机小分子。对于TiO2来说，空穴的氧化电位高达3.0eV，远高于其它氧化剂，空穴的氧化能力很强，能氧化很多的有机污染物。Surfacerecombination(表面再复合);Volumerecombination(体内再复合)Schematicphotoexcitationinasolidfollowedbydeexcitationevents受光照时半导体内载流子的变化（固体光催化剂的光激发和激脱过程见图）3.TiO2光催氧化基本原理•半导体光催化作用机理以能带理论为基础。TiO2光催氧化基本原理可以通过以下几个过程进行解释。•（1）带间跃迁：当能量大于或等于TiO2禁带宽度即波长小于378.5nm的光照射TiO2时，其价带上的电子受光激发跃迁到导带，称为间带跃迁。•（2）电子-空穴对(e--h+)的产生：被激发的电子从价带进入导带后，在导带上产生带负电的高活性光生电子(e-)，在价带上留下带正电荷的空穴(h+)，即生成电子-空穴对。电子和空穴在电场力和扩散的作用下迁移到TiO2粒子表面，如果粒子表面已经存在被吸附的有机物或无机物，则更容易发生氧化还原反应。•（3）表面反应：热力学理论表明，分布在粒子表面的空穴是一种强氧化剂，氧化电位为2.8V，它可以将吸附在表面的OH-和H2O分子氧化成具有强氧化性的羟基(OH.)，羟基对作用物几乎没有选择性，能氧化绝大多数有机污染物和部分无机污染物，将其最终降解为CO2，H2O等无害物质。移动到TiO2表面的高活性电子(e-)