第九章--煤焦油沥青的加工

第九章煤焦油沥青的加工煤焦油沥青是煤焦油蒸馏提取馏分后的残渣，煤焦油沥青简称为沥青，沥青为多种有机物质的混合物，所以无固定的熔点，受热后软化继而熔化。按其软化点的高低可将沥青分为低温、中温、高温沥青。我国煤焦油沥青的质量指标如表9-1所示。表9-1煤沥青的技术指标（GB/T2290—94）指标名称低温沥青中温沥青高温沥青1号2号1号2号1号1号软化点/℃甲苯不溶物含量/%灰分/%水分/%喹啉不溶物含量/%结焦值/%35~45—————46~75—————80~9015~25≤0.3≤5.0≤10≥4575~95≤25≤0.5≤5.0——95~100≥24≤0.3≤4.0—≥5295~120——≤5.0——注：1号沥青主要用于电极沥青。沥青中的喹啉不溶物每月至少测定一次。低温沥青也叫软沥青，用于建筑、铺路、炉衬黏结剂和电极炭素材料，也可用作制造炭黑的原料。中温沥青用于生产油毡、建筑物防水层、高级沥青漆、煤沥青延迟焦和改质沥青等。中温沥青还可用来制取针状焦和沥青炭纤维等新型炭素材料。也可通过回配蒽油制取软沥青。高温沥青可用来生产各种炭素材料的粘结剂和电极焦等。第一节沥青的性质一沥青的物理性质沥青最重要的工艺性质包括密度、黏度、塑性、表面张力、润湿性。1.密度：沥青的密度随软化温度的提高而成线性增加，如图9-1。图9-1沥青密度与软化温度的关系2.黏性黏性是沥青的另一重要性质，黏性是指沥青材料在外力作用下，抵抗发生形变的性能指标。沥青的黏性由其性质和温度而定。表示沥青黏性的物理量是黏度。表示沥青黏度的单位有恩氏黏度Et、运动黏度vt（㎝2/s）之别。二者之间的关系是：tEttEv063.0075.0此外，还有动力黏度（Pa·s）。不同软化点的沥青黏度与加热温度的关系见图9-2。图9-2不同软化点的沥青黏度与加热温度的关系3.塑性沥青在外力作用下，产生变形而不破坏，除去外力后，仍能保持变形后的形状不变。这种可以承受由于外力所产生的应力，不致在变形情况下发生破坏的能力，称为塑性。沥青的塑性小，并随着软化点的增高而减小。沥青的塑性用延伸度或伸长度表示，即在一定温度下，能够拉成细丝的长度。4.表面张力表面张力是表示液体表面状态特性的量，数量上等于形成单位面积时所消耗的功。沥青的表面张力和黏性、温度及化学组成有关。沥青表面张力和加热温度的关系如图9-3。图9-3不同软化点沥青的表面张力与加热温度的关系5.润湿性沥青具有较高的润湿能力，能很好地润湿无机矿物质、天然碳、合成碳和焦炭，并在使用适当成型技术时使其紧密结合在一起。二沥青的化学性质沥青的化学性质主要包括沥青的元素组成、组组成和化学组成。1.沥青的元素组成组成沥青的主要化学元素是碳和氢。碳和氢的组成比例直接影响着沥青的物理和化学性能。沥青的含炭量大于90%，含氢量一般不超过5%。沥青的元素组成主要与炼焦煤的种类、加工方法、煤焦油的蒸馏等因素有关。2．沥青的组组成用溶剂萃取的方法将沥青分成不同的物质群，即称为沥青的组组成。常用的溶剂是苯、甲苯和喹啉，萃取法可将沥青分离成苯（或甲苯）可溶物、不溶物（用BI或TI表示）以及喹啉不溶物（用QI表示）。QI相当于α树脂，苯不溶物与喹啉不溶物之差，即BI－QI相当于β树脂。苯或甲苯不溶物（BI或TI）值对炭制品机械强度、密度和导电率有影响。喹啉不溶物QI值即α树脂含量对炭制品机械强度、导电率及膨胀性有影响。β树脂含量代表黏结性指标，β树脂所生成的焦结构是纤维状，具有易石墨化性能，所制得的炭制品电阻系数小，机械强度高。因此，对电极沥青黏结剂，这些指标均做了相应的规定。此外，对于水分、灰分含量也做了相应的规定。3．沥青的化学组成煤焦油沥青的化学组成大多数为三环以上的芳香族烃类，还有含氧、氮和硫等元素的杂环化合物以及少量的高分子炭素物质。三沥青的热力学性质沥青的热力学性质包括温度的稳定性、热容量、热膨胀系数、导热系数和闪点等。1.温度的稳定性沥青是无定形的非结晶高分子化合物。当温度较低时，沥青的力学性质表现为脆硬，通常称为“玻璃态”。随着温度的提高，沥青逐渐变软，表现为具有可塑性。温度继续提高，沥青转化为液态，但黏性较大，称作“黏流态”，沥青处于黏流态时的温度即为沥青的软化温度。沥青没有严格的软化温度。沥青软化点的测定方法有：环球法、梅特勒法等。2．热膨胀系数沥青的热膨胀系数随着软化点温度的不同而不同，如中温沥青为0.00055，高温沥青为0.00047。软化点升高，热膨胀系数减小。3．导热系数沥青是不良导热体，导热系数见表9-2。表9-2不同温度下沥青的导热系数（W/m﹒K）温度/℃导热系数温度/℃导热系数软化点75℃软化点126℃软化点150℃软化点75℃软化点126℃软化点150℃68.8107.5110.0132.5168.0178.00.097550.097970.105510.139420.131470.15449182.2188.0202.0255.0270.00.106760.167470.176680.160350.169574．燃点和闪点燃点是沥青燃烧时的温度。闪点是沥青发生闪光时的温度。沥青的闪点随着软化点的升高而增高，一般燃点和闪点相差约10℃。中温沥青的闪点为200~250℃，高温沥青闪点更高。5．热容量沥青的热容量不大。固态沥青比热容一般在1.24~2.45kJ/kg·℃，液态沥青平均热容在1.44～2.04kJ/kg·℃。第二节沥青黏结剂一电极用沥青黏结剂的特性作为粘结剂的沥青，在电极加工过程中,使分解的炭质原料形成塑性糊，压制成各种形状的工程结构材料。沥青在焙烧过程中发生焦化，将原来分散的炭质原料黏结成炭素的整体，同时具有所要求的结构强度。二黏结剂用中温沥青的生产在管式炉焦油蒸馏生产中所得残液为中温沥青。沥青的生产工艺过程见图9-4。由二段蒸发器底部排出的沥青温度约为370℃，经沥青汽化冷却器1冷却到230℃左右，进入沥青高位槽2自然冷却，再经给料器3放入浸于水槽中的链板输送机4上，以得到固体沥青。从给料器放出的沥青和由高位槽顶出来的沥青烟靠在喷射器喷射洗油产生真空，将沥青烟吸入，经洗油部分吸收后，再进入吸收塔进一步用洗油吸收，并除去雾沫后排入大气。洗油循环使用，浓度达一定值后更换。此法生产的中温沥青，达到表9-1中1号技术指标者，方可作为电极沥青使用。图9-4沥青冷却及沥青烟净化装置1-沥青气化冷却器；2-沥青高位槽；3-给料器；4-链板输送机；5-循环油泵；6-洗油循环槽；7-喷射吸收器；8-洗涤器三黏结剂用改质沥青的生产中温沥青软化点较低，且树脂含量低，用其作为黏结剂制取的各类电极质量较差，不能满足日益发展的电炉炼钢、制铝工业及炭素工业的需求。为此，研究开发了中温沥青改质处理制取电极沥青的技术。对中温沥青进行加热改质处理时，沥青中的芳烃发生热聚合和缩合，产生氢、甲烷和水。同时有一部分树脂转化为树脂，一部分苯（或甲苯）可溶物转化为树脂，从而获得优质沥青，简称改质沥青。改质沥青的技术指标应符合表9-3的规定。表9-3改质沥青的技术指标指标名称一级二级指标名称一级二级软化点（环球法）/℃甲苯不溶物/%喹啉不溶物/%树脂/%100~11528~348~24＞16100~120＞266~15＞16结焦值/%灰分/%水分/%＞54＜0.3＜5＞50＜0.3＜5改质沥青的生产工艺介绍如下。图9-5釜式连续加压流程1-二段蒸发器;2-中温沥青中间槽;3,6-沥青泵;4-反应釜;5-加热炉;7-闪蒸塔;8,14-冷凝冷却器;9-闪蒸油罐;10-改质沥青中间槽;11-沥青埋入式泵;12-冷却器；13-沥青高位槽;15-真空废气洗涤塔;16-空灌;17-真空泵;18-废气清洗塔1．釜式热聚合法热聚合法分为常压釜式聚合法和高压釜式聚合法。（1）常压釜式聚合工艺流程如图9-5。热沥青由二段蒸发器自流入反应釜4，在釜内加热到约400℃，从反应釜顶部排出的油气在冷凝冷却器14中冷凝分成两部分，一部分是不凝气，一部分为闪蒸油，不凝气用洗油洗涤后作为燃料使用，闪蒸油送入闪蒸油贮槽9。由反应釜得到的改质沥青自流入改质沥青中间槽10，然后定期流经沥青冷却器12和沥青高位槽13送去冷却成型。如果需要降低改质沥青的软化点，可用泵6打入闪蒸塔7加入适量闪蒸油。当需要提高沥青软化点时，可启动真动泵17，调整闪蒸塔7的塔顶真空度，进一步闪蒸出改质沥青中的油分。（2）加压釜式聚合法上述工艺流程中，将热沥青经中温沥青中间槽，用泵将沥青加压送入反应釜，保持压力为0.5~1.0MPa，其余流程和常压釜式聚合法相同。加压热聚合法与常压热聚合法相比，其优点是热缩聚反应加强，热分解减弱，树脂含量提高。2．常压管式炉聚合法图9-6管式炉连续流程1-加热器；2-反应器；3-闪蒸塔；4-分离油槽；5-换热器常压管式炉聚合法的工艺流程如图9-6。沥青和改质沥青换热后，和一部分从反应釜2出来的循环沥青混合进入管式炉1，加热到400℃后进入反应器2，沥青在反应器2内反应一定时间，液体沥青从反应器底部流出一部分循环去管式炉，一部分去闪蒸塔3。由反应器2和闪蒸塔3分离出来的油气经冷凝冷却后，进入分离油槽4，改质沥青由闪蒸塔3的低部排出。循环沥青的循环量可调节改质沥青的聚合程度。3．真空闪蒸法真空闪蒸法的工艺流程如图9-7。从焦油管式炉来的焦油进入二段蒸发器1，从顶部蒸出馏分气，底部导出中温沥青被吸入闪蒸器3内。调节蒸汽喷射泵13，保持闪蒸器内的压力在8~10.6kPa，从中温沥青中闪蒸出重油气而得到高温沥青，即硬质沥青。将重油气在冷却器4降温到100℃左右，所得重油经重油分离器5和重油密封槽6流入重油贮槽。从闪蒸器排出的硬质沥青经沥青密封槽7流入沥青冷却槽9，冷却到180℃左右，然后送入沥青成型机14的喷嘴，将沥青挤入冷却水中冷却成型，而后输送、包装出厂。图11-7真空闪蒸法工艺流程1-二段蒸发器；2-液为控制器；3-闪蒸器；4-重油冷却器；5-重油分离器；6-重油密封槽；7-沥青密封槽；8-洗油烟气捕集器；9-沥青冷却槽；10-前冷器；11-后冷器；12-密封槽；13-蒸汽喷射真空泵；14-沥青成型机；15-螺旋机；16-板式运转机；17-装车带；18-专用车4．沥青精制法将脱水焦油在反应釜中加压到0.5~2.0MPa，加热到300~470℃，保持一定时间，焦油中的重油组分以及低沸点不稳定的杂环系组分在反应釜中经过聚合形成沥青质，软化点在75~100℃之间，此改质沥青称之为F沥青。如图9-8。图9-8CHERRY-T生产改质沥青工艺流程在我国，常压釜和加压釜热聚合法、真空闪蒸法等改质沥青生产技术均有应用，且诸法均有所长。可根据加工原料——中温沥青的指标及具体条件，因地制宜地选择合适的生产方法。第三节沥青焦的生产沥青焦是沥青经炭化后所生成的固体产物。传统的沥青焦生产方法是先将中温沥青加工成高温沥青，再装入焦炉炭化室进行干馏炭化，焦碳成熟、焖炉煅烧一定时间后，用推焦机推出。这种方法的主要缺点是装炉后易引起跑油着火，操作条件恶劣，污染环境严重，现已逐渐被延迟焦化法所取代。延迟焦化法是将软沥青加热和结焦两步分开进行的，即将软沥青原料在管式炉内快速加热到成焦温度，但不让它在加热炉管内结焦，而是把成焦过程推迟到焦化塔内进行。延迟焦生产工艺流程可分为原料准备、延迟焦化、延迟焦处理和煅烧等几个工序。一原料准备延迟焦的生产原料是软沥青混合料。原料准备就是用沥青、脱晶蒽油、再加焦化轻油按规定指标进行配制的过程。配制后的软沥青质量指标如下：密度（100℃）1.16～1.20（平均1.18）软化点（环球法）/℃35～40康拉丝残炭/%27～35（平均31）黏度（140℃）/Pa·s0.01～0.04（平均0.025）初馏点～300℃馏出量/%（质量）10%以下例如，用78.3%的沥青、19.2%的脱晶蒽油、2.5%的焦化轻油配制后，就可以满足上述指标。二延迟焦化延迟焦化是采用高温热缩聚的方法，将（达到规定指标的）软沥青制造成焦炭，并分离出不能成焦的油类和煤气。所需热量由加热炉中煤气燃烧