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1乙苯、苯乙烯一、装置简介（一）装置发展及其类型1、装置发展自1937年美国陶氏化学公司和德国巴斯夫公司同时实现乙苯脱氢制苯乙烯的工业化生产以来，苯乙烯已有50多年的工业化生产历史。苯乙烯是重要的有机化工原料。它作为重要的合成单体与其他烯烃单体发生共聚反应，可生产丁苯橡胶、聚苯乙烯树脂、ABS和SAN树脂、离子交换树脂及不饱和聚酯树脂；此外还用于制药，染料行业，或制取农药乳化剂及选矿剂等。苯乙烯的主要生产方法为乙苯脱氢法和环氧丙烷共氧化法，前者约占苯乙烯生产能力的90%，乙苯催化脱氢制苯乙烯的工艺有孟山都/鲁姆斯法、巴斯夫法、Fina/Badger法、Cdf法和三菱油化/环球化学法。而共氧化法步骤多，流程长，又存在环氧丙烷的联产问题，因此国内外生产和研究重点多放在乙苯脱氢法上。近年来许多公司研究用甲苯代替苯制苯乙烯的方法，如孟山都公司和三菱油化公司的甲苯-甲醇、甲苯-甲烷直接合成苯乙烯方法，是一种全新的工艺路线。在1992年第10届国际催化剂会议的大会专题报告中，该工艺开发研究列为当代4大烃化技术之一，值得引起苯乙烯研究者的重视。目前，我国苯乙烯生产方法多采用乙苯催化脱氢法。60年代和70年代建设的小型装置能耗和物耗较高，缺少市场竞争能力，随着国外技术的引起，大部分已停产，剩下的几套经多次技术改造，能耗和物耗有所2下降，同时，利用地区差价和本企业下游产品的需求仍维持生产。2、苯乙烯的主要生产方法及特点目前，世界范围内苯乙烯生产的主要工艺有脱氢法和环氧丙烷法。脱氢工艺包含Fina/Badger工艺和鲁姆斯/环球化学工艺。一些生产苯乙烯的公司拥用自身的技术，如陶氏、巴斯夫，其他大部分生产商采用UnitedCatalysts(UCI)和Criterion的催化剂。UCI占据了70%的脱氢催化剂市场份额，Criterion占20%，其他生产厂家占10%。在乙苯脱氢制苯乙烯的工艺技术方面，除德国巴斯夫公司外，各家外商技术基本相同，大都是采用高真空绝热脱氢反应和反应热能回收技术，蒸馏都是真空高效填料塔技术（EB/SM分离塔），各项经济指标大体相同。（1）环球化学/鲁姆斯法70年代以来，苯乙烯技术发展尤为突出，在脱氢反应器方面，由开始的单级轴向反应器，中国经历开发了双级轴向反应器→双级径向反应器→双级径向反应器的各种组合优化的多种反应器；反应器的操作压力由开始的正压发展到今天的负压；汽油比由开始的2.5：1发展今天1.3:1；蒸汽消耗由开始的10kg/kgSM发展到今天的4kg/kgSM；这其中还包括了新型催化剂的开发与研制；同时在其他方面也有不同程度的改进：如废热锅炉和冷热物流交换热量并副产两种规格蒸汽、薄膜蒸发器回收苯乙烯、不用蒸汽去气化乙苯、不用冷水冷凝塔顶物流等等技术，都是鲁姆斯与孟山都联手开发与研制的结果，使该乙苯催化脱氢技术排入当今世界先进之列。1992年全世界新建12套苯乙烯装置，有10套采用该脱氢技术。在1986年，我国第一次采用国外的苯乙烯生产技术所建的两套6×104t/a装置（燕山与齐鲁）就是引进该家技术。随后广东茂名10×104t/a3苯乙烯装置和吉化公司10×104t/a苯乙烯装置，也引进该家技术。鲁姆斯/环球化学乙苯氧化脱氢反应器工艺流程见图3-4。图3-4乙苯氧化脱氢反应器工艺流程图乙苯脱氢工艺装置主要有蒸汽过热炉、绝热型反应器、热回收器、气体压缩机和乙苯/苯乙烯分离塔。过热炉将蒸汽过热至800℃而作为热源引入反应器。乙苯脱氢的工艺操作条件为550～650℃，常压或减压，蒸汽/乙苯质量比为1.0～2.5。通过反应器所生成的油分经冷凝器冷凝后进入乙苯/苯乙烯粗馏塔，由塔底得到苯乙烯，塔顶回收未反应的乙苯。再经乙苯塔分离去少量的苯和甲苯后，循环回反应器。（2）Fina/Badger法Fina/Badger工艺通常与美孚/Badger（RaytheonEng.&Cons）乙苯工艺联合签发许可。Badger工艺采用绝热脱氢，蒸汽提供脱氢需要的热量并降低进料中乙苯的分压和抑制结焦。蒸汽过热至800～950℃，与预热的乙苯混合再通过催化剂，反应温度为650℃，压力为负压，蒸汽/乙苯比为1.5%～2.2%（质量）。反应器材质为铬镍钢，反应产物在冷凝器中冷凝。Fina/Badger的苯乙烯技术有其独到之处，在专利市场上有一定的优势。它的技术开发与研究有着30余年的历史，与鲁姆斯公司一起几乎龚断了世界苯乙烯专利市场。4（3）巴斯夫法巴斯夫法工艺持点是用烟道气加热的方法提供反应热，这是与绝热反应的最大不同。其流程如图3-5所示。（4）Halcon法Halcon法又称PO-SM联产法。由Halcon公司开发，于1973年在西班牙实现工业化。反应过程中乙苯先在液相反应器中用氧氧化成过氧化物，反应条件为，压力：0.35Mpa，温度：141℃，停留时间：4h，生成的乙苯过氧化物经提浓到17%后，进入环氧化工序。环氧化温度为110℃，压力为4.05Mpa。环氧化反应液经蒸馏得环氧丙烷。环氧化另一产物甲基苄醇在260℃、常压下脱水得苯乙烯。（5）裂解汽油萃取分离法日本东丽公司开发了Stex法裂解汽油萃取分离苯乙烯技术，同时还开发了专用萃取剂，可分离出纯度大于99.7%的苯乙烯，同时还生产对二甲苯，并降低裂解汽油加氢负荷，生产成本仅为乙苯脱氢法的一半。（6）环氧丙烷联产法环氧丙烷联产法是先将乙苯氧化成乙苯氢过氧化物，再使之在Mo、W催化剂存在下与丙烯反应生成环氧丙烷和a-苯乙醇，后者脱水可得到苯乙烯。其优点是克服了AICI3法有污染、腐蚀和需要氧资源的特点；缺点是流程长、投资大，对原料质量要求高，操作条件严格，联产品多，每吨苯乙烯联产0.45t左右的环氧丙烷，因此不适宜建中小型装置。目前世界上拥用该技术的有阿尔科化学、壳牌和德士古化学。5图3-5巴斯夫法工艺流程示意图3、国内技术概况国内现在运行生产的苯乙烯装置所采用的技术，主要分为4类：第1类是以北京燕化、山东齐鲁烯烃厂以及上海高桥化工厂为代表的，引进国外80年代初的均相AICI3乙苯工艺和鲁姆斯/孟山都的苯乙烯工艺；第2类以是广东茂名和吉化公司为代表的引进当代鲁姆斯液相分子筛法；第3类是以盘锦天然气化工厂以及大庆石化公司为代表，引进国际Fina/Badger的第3代苯乙烯技术；第4类是以吉化公司、兰化公司等大小近20家的国内传统AICI3乙苯及其脱氢工艺技术。美国UOP公司的SMART技术，在原有DC-301/302两个脱氢反应器之间增加一台氧化一脱氢反应器DC-300（SMART反应器），该反应器有两层催化剂，反应器内筒装有氧化催化剂，外筒装有脱氢催化剂，第一阶段氢生成的氢气在SMART反应器内首先与氧发生反应，使第一段反应生成的部分氢气被氧化，氢气氧化所产生的热量提供了在AMART反应器内进行脱氢反应所需热量，从SMART反应器出来的脱氢混和物加热后进入第二个脱氢反应器DC-302进一步脱氢，氢气氧化产生的热量提供了从上段脱氢混合至下一段脱氢所需的热量，脱氢气大部分被氧化，使反应向生6苯乙烯的方向移动，与原工艺相比，在相同的选择性下，乙苯单程转化率可提高到78%；乙苯转化率的提高可降低循环乙苯量，从而降低了苯乙烯的单耗。（二）单元组成与工艺流程1、组成单元苯乙烯装置的基本组成单元为：乙苯单元、脱氢单元、苯乙烯精馏单元。（1）乙苯单元本单元由烷基本化应，烷基转移反应和乙苯精馏部分构成。烷基化反应部分的任务是在分子筛催化剂的作用下使乙烯和苯烷基化生成乙苯、多乙苯等物质。烷基转移反应部分的任务则是在分子筛催化剂的作用下使用下使苯、多乙苯发生烷基转移反应，生成乙苯。烷基化反应和烷基转移反应部分的出料中含有乙苯、多乙苯、重质物及未反应的原料苯，都被送到乙苯精馏预分馏塔。由预分馏塔、苯塔、乙苯塔、多乙苯塔、脱非芳塔将反应产物分离成苯、乙苯、多乙苯和重质物。其中回收的苯返回到烷基化反应器和烷基转移反应器，多乙苯返回到烷基转移反应器。脱非芳塔则用于脱除进料和反应过程中生成的轻组分和轻非芳烃。（2）脱氢单元新鲜乙苯和从乙苯回收塔返回的循环乙苯与工艺凝液混合在一起，乙苯/水的混合物形成一种用来冷凝乙苯/苯乙烯分离塔顶气相的共沸物。被蒸发的乙苯/水的混合物在乙苯/蒸汽过热器中经反应物流加热，与稀释蒸汽混合，进入第一脱氢反应器。在新SMART工艺，三个绝热径向反应器连续放在一起。第一反应器、第三反应器只装脱氢催化剂，而第二反应器装脱氢催化剂和氧化催化剂。7混合物流进入第一反应器，部分乙苯脱氢生成苯乙烯。反应器人口设有高温报警，当温度超过650℃时，将停蒸汽过热炉(正常为610～640℃)。由于反应是吸热的，所以温度在反应器中降低。经过控制的富氧气体和稀释蒸汽进入到第一反应器流出物中，混合气体在进入第二反应器之前，进入一个静态混合器。在第二反应器，反应物首先经过氧化催化剂，部分氢气被消耗。反应物在进入第二床层脱氢催化剂之前被氧化反应放出的热量加热。在氧化反应床层非常短的停留时间减少了副反应的发生。第二脱氢床层更多的乙苯生成苯乙烯。混合气体经过一个静态混合器进入第三反应器，在第三反应器，反应物首先经过反应器内的中间加热器加热反应物料，进入第三脱氢催化剂床层，更多的乙苯在脱氢催化剂床层转化成苯乙烯。反应物流进入废热锅炉(乙苯／蒸汽预热器)，进一步换热，产生中压和低压蒸汽，冷却后的反应物经工艺凝液、空冷器进一步冷却。从空冷器中出来的气相进一步冷却，未冷凝的气体在尾气压缩机中压缩，冷却作为燃料和残油一起在蒸汽过热炉中燃烧。一些碳氢化合物在洗涤塔通过残油洗涤出来，汽提塔顶馏分返回主冷却器。从主冷却器和后冷器出来的物料进入脱氢液／水分离罐，脱氢液和水相分离。DM液(脱氢液)直接送到分离系统或储罐。水相进人工艺凝液汽提塔，微量有机物被汽提出来，部分水用来冷却从废热锅炉出来的物料。工艺凝液汽提塔顶馏分在塔顶冷却器冷却后，进入DM／水分离罐。未冷凝的塔顶馏分排到后冷却器中，汽提后的冷凝液过滤后，一部分过滤冷凝液用于乙苯和苯乙烯单元发生蒸汽，另外的送到界区外。(3)苯乙烯精馏单元在苯乙烯分离单元，DM液分离成循环乙苯，产品甲苯，循环苯，苯8乙烯单体产品和焦油。使用4个分离塔和薄膜蒸发器。在乙苯／苯乙烯分离塔顶回收乙苯和轻组分，而苯乙烯产品和重组分在塔釜。塔釜乙苯含量很少，因乙苯是苯乙烯产品中的主要杂质。NSI阻聚剂加到乙苯／苯乙烯分离塔，防止苯乙烯聚合。为了减少聚合物生成，分离塔在负压下操作。填料结构是为了降低塔的压降。乙苯／苯乙烯分离塔塔釜物料进到苯乙烯塔，苯乙烯产品从塔顶出来，被冷却。TBC阻聚剂为了抑制聚合，送到储罐。苯乙烯塔也在负压下操作，苯乙烯塔釜中的苯乙烯经薄膜蒸发器回收返回到苯乙烯塔。蒸发器顶部气相返回到苯乙烯塔釜。苯乙烯单元的焦油和乙苯单元的残油混合送到储罐作为燃料或部分过滤后返回到乙苯／苯乙烯分离塔，降低NSI消耗。乙苯／苯乙烯塔顶气相含有乙苯和轻组分，与乙苯／水的共沸物换热后冷凝，排出的气体拼一步冷却回收残留的有机物，塔顶冷凝液送到乙苯回收塔。未转化的乙苯返回到反应单元。乙苯回收塔顶馏分是苯和甲苯的混合物，在有些苯乙烯装置，苯和甲苯混合物被送到界区外进一步分离。其他苯乙烯装置有一个苯／甲苯分离塔，苯从塔顶分离出来，返回到乙苯单元。甲苯作为副产品。2、工艺流程工艺原则流程见图3—6。9图3—6苯乙烯工艺流程示意图(三)化学反应过程1、烷基化反应机理在一定的温度、压力下，乙烯与苯在酸性催化剂上进行烷基化反应生成乙苯，同时，生成的乙苯还可以进一步与乙烯反应生成多乙苯。理论上说，可以生成从二乙苯一直到六乙苯，其化学方程式如下：烷基化反应：C2H4+C6H6→C2H5C6H5nC2H4+C6H6→（C2H5）nC6H6-n以上这些反应均为快速一级不可逆反应。反应器中的反应物通过催化剂上的微孔扩散至分子筛催化剂上的活性中心并进行反应，然后反应产物再通过微孔扩散至物流中。2、烷基转移机理烷基转移反应是在一定的温度、压力条件下，在酸性催化剂的作用下，多乙苯转化成为乙苯的反应。其主要方程式如下：C6H6+（C2H5