高等工程热力学第1章第2节

最大功：在只有一个热源(大环境)条件时：•定温无摩擦•绝热无摩擦最大功1、最大功和最大有效功大环境参数可逆过程最大有效功=最大功－无用功1.2系统的平衡一、热力学概念的复习实现方式之一无用功面积a-d-0-c以下图为例求最大功和最大有效功:200vvp2-0过程中热力系所做正功为面积b-2-0-c-b1-2过程中热力系所做正功为面积a-1-2-b-a最大有效功为面积d-1-2-0-d2121UUL可逆定温过程2-0中对外做功为:2020002UUSSTL由热力学第一定律wuq可逆绝热过程1-2中对外做功为:最大功为此两份功的总和:021000210vvpdvpdvp2020021UUSSTUU1020001UUSSTUU无用功为:0221LLL最大最大有效功：无用最大LLVPLL最大效10020001VVPSSTUU0000020101STVPUSTVPU0000010101STVPUSTVPU对于热力系的压力P1P0,温度T1T0最大功面积a-0-2-1-b无用功面积a-0-c-b最大有效功面积0-c-1-2-0(为正)•这是因为最大有效功是热力系和环境介质之间起相互作用时它们共同发出的功,而不是专指热力系所做之功.所以,在这种情况下虽然热力系做的是负功,但环境介质做了较大的正功(从V2膨胀到V1)因而得总的净功还是正的.2V1V热力学位•由热力学第一定律,得LdUQ•由热力学第一定律,得最大LdUTdS最大LL则,TdSQPdVLL效最大PdVTdSdUL效(1.15)PdVTdSdUL效对于这个方程的解释:在两个特性不变条件下进行可逆过程时,有一个特性的减少量就等于最大有效功,这样的特性称为热力学位.这相当于力学中的作用力不变的功,和途径无关,只取决于这些力在物系的开始状态和终了状态的位差.PdVTdSdUL效以下以两个不变特性组合的不同,给出对应不同的特性作热力学位(1)在V,S=常数时:即:0dSdV将此条件代入方程(1.15),得dUL效或:效LU所以，内能是等容——等熵位(2)在Ｐ,S=常数时:即:0dSdP将此条件代入方程(1.15),得PdVdUL效或:效LH所以，焓是等压——等熵位PVUddHPdVTdSdUL效PdVTdSdUL效(3)在Ｖ，Ｔ=常数时:即:0dTdV将此条件代入方程(1.15),得TdSdUL效或:效LF所以，Ｆ是等容——等温位TSUddF式中也是一个热力学特性，也称作海姆霍茨位，或海姆霍茨自由能函数，简称海姆霍茨函数TSUF则:TSUFTsufmfF海姆霍茨函数的物理意义:LdUQ最大LLTdSQ最大LdUTdS对于上面的公式也可写成这样:最大LSdTTSUd0dT最大LdF海姆霍茨函数的物理意义:等温过程中系统对外做的功等于它的海姆霍茨自由能函数的减少.对海姆霍茨函数的说明:从分子运动论观点理解从内能的组成来理解海姆霍茨函数可理解为系统在等温过程中对外作功的本领F=U-TS在等温膨胀时，Ｕ不变，吸热S增加，F减小。理想气体等温膨胀时，气体内能不变，但膨胀后压力降低导致作功能力减小。由于F＝Ｕ-TS则Ｕ＝F+TS可理解为：F可转化为功，自由能TS不可转化为功，束缚能U﹤（４）在P,T=常数时dP=dT=0代入得：G=H-TS为吉布斯函数所以G是等压——等温位PdVTdSdUδL效dGTS-HdTSPVUd效LG或：吉布斯函数对吉布斯函数物理意义的理解：在等压等温过程中，系统对外界作的最大有效功等于它的吉布斯函数的减少。另一方面：G=H-TS=U+PV-TS=F+PV(1.18)联系H=U+PV可联想到：G和F的关系类似于H和U的关系二热力学位的变化作为过程平衡和自发性的判则热力学位的减少等于相应给定条件下系统对外界所作的最大有效功，即－△∏A,B=L有效实际过程的有效功是介于０和－△∏A,B之间，即：０≤L’有效≤－△∏A,B稳定平衡的条件，热力学位减少的过程才能自发进行，当在相应的条件下，相对应的热力学位达到极小值时，系统不能再自发变化，系统达到平衡．归纳化学位的减少与最大有效功的关系当V,S=常数L有效=U1-U2=-△U当P,S=常数L有效=H1-H2=-△H当V,T=常数L有效=F1-F2=-△F当P,T=常数L有效=G1-G2=-△G０≤L’有效≤－△∏A,B对于可逆过程情况－△∏A,B=L有效对于不可逆过程情况－△∏A,B＞L’有效相应条件下相应的稳定平衡的条件：0,0,0,0,0,0,0,0,2222GddGTPFddFTVHddHSPUddUSV常数时；当常数时；当常数时；当常数时；当．上述条件充分非必要其中，由于大部分实际过程是在P,T=常数的条件下进行的，所以吉布斯判则最常用。除了上述四组平衡判则外，还有相应于其他约束条件的其他判则，用图１.６来表示。图１.６吉布斯函数平衡判则（1）dGP,T0;自发变化（2）dGP,T=0;系统平衡（3）dGP,T=0，d2GP,T0；稳定平衡三极值原理的再讨论由熵增原理导出了通用的平衡性判则为S达到极大值，为了确定S是否达到极大值可采用虚过程实验法来判断。若S＝S（Z1，Z2，…Zn）系统处于相对于Z1变化的稳定平衡状态使Z1按±dZ1变化见图由此引起的系统的总熵的变化△S按泰勒级数展开有：SdmSdSddSSm)!1()!31()!21(32＝△dZiSdZiZiSdSniZini2121)(＝＝dZidZjSdZidZjZjZiSSdninjZiZjnjni2121212212)(＝＝式中：dS是S的第一阶变化，是S的第m阶变化，由定义有：Sdm由极值原理知：△S＜0而△S表示从初始状态到扰动状态的熵变化约束条件为：dU=dU（1）＋dU（2）＝0dV=dV（1）＋dV（2）＝0dM=dM（1）＋dM（2）＝0孤立系统的约束条件，要记住1.研究的系统2.功库3.热库研究一个复杂的总系统由三部分构成：注意：总系统是非孤立系统约束条件：0RPRTSSSS△）＝△（△0＝）＝△＋＝△（△RTRPVVVV0RPRTMMMM＝△＝△＝△△若总系统初始是在稳定平衡状态，则对于任何虚过程有：0）＞＝△（△RPRTUUUU0RPRTSSSS△）＝△（△0＝）＝△＋＝△（△RTRPVVVV（1）（2）（3）（4）0RPRTMMMM＝△＝△＝△△结论：P，S，M不变V，T，M不变P，T，M不变下面分析所“研究的系统”的情况：以四种约束条件为例：V，S，M不变？1、V，S，M不变：V，S，M不变的系统初始为平衡状态，虚过程使系统产生的任何变化都将使系统内能增加；反之，如果在V，S，M不变的情况下系统的变化导致内能减小，则这个系统初始不会是平衡状态。内能极小值原理约束条件与总系统相同，结论是否相同？前面的讨论，对系统内部结构没有要求结论：0）＞＝△（△RPRTUUUU0RPRTSSSS△）＝△（△0＝）＝△＋＝△（△RTRPVVVV（1）（2）（3）（4）0RPRTMMMM＝△＝△＝△△系统容积不变，活塞不工作，系统与功库间没有作用。系统熵不变，热闸门不工作。同时总系统熵也不变方法：利用系统的约束条件V、S不变和功库、热库的已知变化，确定出系统的变化或者根据V，S，M不变推导热闸门关闭，由式2得0SSRT给待研究系统一个扰动，则：0STSTURTRT△＝△功库:0VPVPURPRP△△0）＞＝△（△RPRTUUUU0RPRTSSSS△）＝△（△0＝）＝△＋＝△（△RTRPVVVV（1）（2）（3）（4）0RPRTMMMM＝△＝△＝△△活塞不动作，由式3得0VVRP热库:总系统:0＞）＝△（△UUUUURPRT0U结论:对于保持V，S，M不变的系统在稳定平衡状态时的内能是最小值内能极小值原理2、P，S，M不变：0）＞＝△（△RPRTUUUU0RPRTSSSS△）＝△（△0＝）＝△＋＝△（△RTRPVVVV（1）（2）（3）（4）0RPRTMMMM＝△＝△＝△△系统压力不变，活塞工作，系统与功库有作用。系统熵不变，热闸门不工作。同时总系统熵也不变方法：利用系统的约束条件和功库、热库的已知变化确定出系统的变化保持热闸门关闭：0RTSS给待研究系统一个扰动，则：热库:0RTRTSTU△＝△功库:VPVPURPRP△△0）＞＝△（△RPRTUUUU0RPRTSSSS△）＝△（△0＝）＝△＋＝△（△RTRPVVVV（1）（2）（3）（4）0RPRTMMMM＝△＝△＝△△总系统:0＞）＝△（△VPUUUUURPRT0H结论:对于保持P，S，M不变的系统在稳定平衡状态时的焓是最小值焓极小值原理3、V，T，M不变：0）＞＝△（△RPRTUUUU0RPRTSSSS△）＝△（△0＝）＝△＋＝△（△RTRPVVVV（1）（2）（3）（4）0RPRTMMMM＝△＝△＝△△系统容积不变，活塞不工作，系统与功库没有作用。系统温度不变，热闸门工作。0）＞＝△（△RPRTUUUU0RPRTSSSS△）＝△（△0＝）＝△＋＝△（△RTRPVVVV（1）（2）（3）（4）0RPRTMMMM＝△＝△＝△△对热库应用热力学第一定律，有：RTRTSTU△＝△见（2）式STURT△＝△（1）式0＞△＝△△STUU结论：对于保持V，T，M不变得系统在稳定平衡状态时的海姆霍茨函数是最小值海姆霍茨函数极小值原理即△F＞04、P，T，M不变：活塞工作，热闸也工作，使系统的压力温度均保持不变。0）＞＝△（△RPRTUUUU0RPRTSSSS△）＝△（△0＝）＝△＋＝△（△RTRPVVVV（1）（2）（3）（4）0RPRTMMMM＝△＝△＝△△0）＞＝△（△RPRTUUUU0RPRTSSSS△）＝△（△0＝）＝△＋＝△（△RTRPVVVV（1）（2）（3）（4）0RPRTMMMM＝△＝△＝△△对功库应用热力学第一定律，有：RPRPVPU△△见（3）式VPURP△△对热库应用热力学第一定律，有：RTRTSTU△＝△见（2）式STURT△＝△上两式代入（1）式得：0＞△△＝△△STVPUU结论：即△G＞0对于P，T，M保持不变得系统在稳定平衡状态时得吉布斯函数是最小值吉布斯函数极小值原理。单元系的化学势物系中可能发生的四种过程热传递功传递热平衡力平衡相变相平衡化学反应化学平衡各部分温度均匀一致各部分的压力相等各组元各相的化学势相等生成物与反应物的化学势相等化学势——使质量转移的势（强度量）对变质量单元系热力学能U可写成U=U(S,V,M),即dMMUdVVUdSSUdUSVMSMV,,,)()()(由dU=TdS-pdV得TSUMV,)(pVUMS,)(而dM的系数SVMU,)(热传递的推动力物质传递的推动力叫化学势功传递的推动力化学势的定义dMTdVTPdUTdS1dMpdVTdSdU变形为TPTVSPSVMGMFMHMU,,,,例：1.复杂系统内部的壁)2()1(dSdSdS)1()1()1()1()1()1()1()1()1()1()1(1BBA