化工热力学-GG-第2章 PVT-134

1第2章内容§2.1引言§2.2纯物质的P-V-T相图§2.3状态方程（EOS）§2.4立方型状态方程§2.5多常数状态方程§2.6混合规则*§2.7状态方程体积根的求解20)(出入方程：稳定流动系统的熵平衡jjiigfSmSmSS）（）（理想功：210210SSTHHHSTWid　律：稳流系统热力学第一定sWQuZgH222.1引言32.1引言BBB0:ν对化学反应BmfBmrGνGBmBmr(B)HνH0ΔpT,G自发=平衡pJRTGGlnΔΔmrmr理想气体等温方程：4inPTitinVTitinPSitinVSitinGnAnHnUtttt}{,,}{,,}{,,}{,,N个组分M个相组成的平衡混合物),,2,1(212121NiPPPTTTMiiiMM2.1引言5热力学最基本性质有两大类P,V,T,Cp,xU,H,S,A,G易测!难测!（P、V、T、x）与（H，U，S，A,G）建立联系怎么办???2.1引言6Maxwell方程VdPSdTdGPdVSdTdAVdPTdSdHPdVTdSdUPTTVPSVsSPVTSPPTSVVTTPVS2.1引言代替。用代替；用如：：的量用易测的量来代替关系式的特点是将难测VTPTTPVSTVPSMaxwell7如何解决？只有建立能反映流体P-V-T关系的解析形式才能解决,这就是状态方程EquationofState(EOS)的由来;EOS反映了体系的特征，是推算实验数据之外信息和其它物性数据不可缺少的模型;流体P-V-T数据﹢状态方程EOS是计算热力学性质最重要的模型之一,EOS+CPig可计算所有的热力学性质。存在问题：1)有限的P-V-T数据，无法全面了解流体的P-V-T行为;2)离散的P-V-T数据，不便于求导和积分，无法获得数据点以外的P-V-T和H，U，S，A,G数据。2.1引言82.2纯物质的P-V-T相图相律：F=N-M+2纯组分：F=3-MM=1F=2单相区S，L，V，G，SFM=2F=1两相区V/L，S/L，V/SM=3F=0三相线C-临界点纯组分P-V-T立体相图T，P92.2纯物质的P-V-T相图凝固时收缩纯物质P-V-T相图的立体图10凝固时膨胀纯物质P-V-T相图的立体图2.2纯物质的P-V-T相图112.2纯物质的P-V-T相图图2-1纯物质的p-V-T相图纯物质的P-V图G纯物质的P-T图12固体区液体区气体区三相点F=C-P+2=0水的三相点：0.0098℃临界点汽固平衡线液固平衡线汽液平衡线图2-2纯物质的P-T图临界等容线超临界流体区（TTc和PPc）2.2纯物质的P-V-T相图13P-T图的特征、相关概念单相区（面）两相平衡线（饱和曲线）汽化曲线、熔化曲线、升华曲线等容线临界等容线V=Vc、VVc、VVc2.2纯物质的P-V-T相图三相点(Tt,Pt)和临界点(Tc,Pc,Vc)14室温10-40℃甲烷乙烷丙烷正丁烷正戊烷正己烷T/℃P/atm液化气的P-T图甲烷、乙烷、丙烷、己烷能做液化气吗？15临界点过冷液体区图2-3纯物质的P-V图饱和液相线饱和汽相线汽液两相平衡区F=C-P+2=1超临界流体区（TTc和PPc）过热蒸汽区点在点在CVPCVPTT0022恒温线16P-V图的特征、相关概念单相区（V，G，L）两相共存区（V/L）饱和线（饱和液体线、饱和气体线）过热蒸汽(PPS(T),TTS(P))过冷液体(PPS(T),TTS(P))等温线（T=Tc、TTc、TTc）临界等温的数学特征超临界流体（TTc和PPc）点在点在CVPCVPTT002217例1将下列纯物质经历的过程表示在P-V图上：1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；2）过冷液体等压加热成过热蒸汽；3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；4）饱和液体恒容加热；5）在临界点进行的恒温膨胀2.2纯物质的P-V-T相图18CPV13(T降低)4251）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；2）过冷液体等压加热成过热蒸汽；3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；4）饱和液体恒容加热；5）在临界点进行的恒温膨胀19什么是EOS状态方程？f(P,V,T)=0状态方程是流体p-V-T的解析表达式,形式如:P=P（T，V）(2-3)也有以V为函数,T，p作自变量的,形式如:V=V（T，p）(2-4)这两种形式所适用的范围有所不同,目前以式(2-3)为普遍，也是介绍和应用的重点。2.3状态方程EquationofState(EOS)20理想气体状态方程(低压气体定律)（1）波义尔定律(R.Boyle,1662):pV＝常数(n,T一定）（2）盖.吕萨克定律(J.Gay-Lussac,1808)：V/T＝常数(n,p一定)（3）阿伏加德罗定律（A.Avogadro,1811)V/n＝常数(T,p一定)2.3状态方程(EOS)pVm=RTpV=(m/M)RTTP0211873vanderWaals(vdW)EOS(1)体积修正项b是有效分子体积b为斥力参数(2)分子间力的修正项a为引力参数2.3状态方程(EOS)P=Prep+Patt(2-5)一般情况下:Prep＞0,Patt＜0RTbVVaP))((2=Prep=Patt)62(2VabVRTP22JohannesDiderikvanderWaalsTheNobelPrizeinPhysics1910forhisworkontheequationofstateforgasesandliquidsAmsterdamUniversity1837-19231873—“关于气态和液态的连续性”232.3状态方程（EOS）目前已有150多种EOS,但没有一个EOS能描述在工程应用范围内任何气体的行为;建立EOS的方法：或以理论法为主、或以经验法为主。实际应用以半经验半理论和纯经验的EOS为主;从形式上看，又可以分为立方型（可化为V的三次多项式）和高次型,两参数和多参数等等；状态方程包含的规律愈多，方程就愈可靠；准确性越高，范围越广，模型越有价值;状态方程的准确度和方程型式的简单性是一对矛盾;我们介绍各种EOS的特点和应用范围，并不要求建立。24参考文献:100篇252.4立方型状态方程(cubicequationsofstate)2.4.1VanderWaals(vdW)方程立方型方程可以化为V的三次方的形式；)62(2VabVRTP0)(23PabVPaVPRTbVV有三个根，在不同温度区域如:TTC,T=TC,TTC的意义如下:26PPcPcP*P*PcTTcTTcV*VVcV*VVP-V图上的超临界等温线和临界等温线CC2)T=Tc1)TTc仅有一个实根(两个虚根)，对应于超临界流体和气体的摩尔体积。三个重实根V=Vc2.4.1VanderWaals(vdW)方程27CPVVslVxVsvP*TTc3)TTc发生于两相区,三个不同实根V大—对应于饱和汽摩尔体积V小—对应于饱和液摩尔体积V中—无物理意义。.0与实际相违背此线段上，TVP2.4.1VanderWaals(vdW)方程发生于单相区,一个实根(两个虚根)分别为过冷液体或过热蒸汽的摩尔体积282.4立方型状态方程2.4.1VanderWaals(vdW)方程参数的求取ccPTRa226427ccPRTb81375.083ccccRTVPZ00222CCTTccccVPVPVabVRTP联立求解vdW计算值与实验值的比较vdW计算值真实气体VC3b2.2bZC0.3750.23-0.29Zc值是状态方程优劣的标志之一参数a，b是同物质特性有关的常数，可根据P-V-T数据拟合得到，或利用临界参数求取。29vdWEOS的缺点:两项修正项过于简单，准确度低，不能在任何情况下都能精确描述真实气体的P-V-T关系;实际应用少。vdWEOS的改进:改进形式为Redlich-Kwong(RK)；SoaveRK(SRK)；Peng-Robinson(PR)状态方程但改进形式均以vdW状态方程为基础。2.4立方型状态方程2.4.1VanderWaals(vdW)方程2:VabVRTPvdWPrep=RT/(V-b)（很多情况下如此）Patt=-a(T)/f(V)a(T)是T的函数，f(V)是V的二次函数30与温度无关baVabVRTPvdW,:22.4.2Redlich-Kwong（RK）EOS1949)112(2/1bVVTabVRTP)132(08664.0)122(42748.05.22ccccPRTbPTRa　31RK方程的特点1.Zc=1/3=0.333，RK方程计算气相体积准确性有了很大提高;2.RK方程能较成功地用于气相P-V-T的计算，但计算液相体积的准确性不够，不能同时用于汽、液两相;3.RK方程用于烃类、氮、氢等非极性气体时，即使在几百大气压精度都较高，误差仅在2%左右；但对于氨、水蒸气等极性较强的气体则精度较差，误差在10-20%;4.对RK方程进行修正，但同时降低了RK的简便性和易算性,成功的有Soave的修正式（SRK）。2.4.2Redlich-Kwong（RK）EOS322.4.3Soave-Redlich-Kwong(SRK)方程1972)142()(:bVVTabVRTPSRKbVVTabVRTPRK/:)1)(176.057.148.0(11),1(),()(5.025.0rcTTrTraTacccccPRTbPTRa08664.042748.022RKcRKcbbTaa5.0/在临界点SRK与RK相同332.4.3Soave-Redlich-Kwong(SRK)方程SRK方程的特点:在临界点SRK同RK相同，Zc=1/3（仍偏大）；计算常数需要Tc,Pc和（比RK多一个），a是温度的函数；SRK方程可计算极性物质;除了能计算气相体积之外，能用于表达蒸汽压（汽液平衡），是一个适用于汽、液两相的EOS，但计算液相体积误差较大；为了改善计算液相体积的准确性，Peng-Robinson提出了PR方程。34用SRK状态方程计算的甲烷－丙烷的恒温压力－组成图。计算值与实验值非常符合2.4.3Soave-Redlich-Kwong(SRK)方程352.4.4Peng-Robinson方程（PR方程）1976RK和SRK在预测液相摩尔体积不够准确,且有一较大的Zc(=1/3),为改善其不足,Peng-Robinson提出了他们的状态方程-PR方程.)192(bVbbVVabVRTP)212(077796.0)202(457235.0)152(,2cccccrcPRTbPRTaTaa)222(126992.054226.137646.015.025.0rT36PR方程的特点Zc=0.307，更接近于实际情况，虽较真实情况仍有差别，但PR方程计算液相体积的准确度较SRK确有了明显的改善；计算常数需要Tc,Pc和，a是温度的函数；能同时适用于汽、液两相；工业中得到广泛应用；在提供的计算软件Thermo