化工热力学-第2章_流体的pVT关系-华东理工大学

1第2章流体的p-V-T关系主要内容1)流体的压力p、摩尔体积V和温度T是物质最基本的性质；2)p、V、T性质可以通过实验直接测量；3)pVT+cpig能推算其它不能直接从实验测量的热力学性质如H、S、U、G等。2重点内容纯物质的p-V-T关系状态方程立方型状态方程多参数状态方程对应态原理及其应用流体的蒸气压、蒸发焓和蒸发熵混合规则与混合物的p-V-T关系液体的p-V-T关系32.1纯物质的p-V-T关系纯物质的p-V-T立体图纯物质的p-T图纯物质的p-V图4AB图2-1纯物质的pVT相图各点、线、面、区的位置和物理意义单相区(V,G,L,S)两相共存区(V/L,L/S,G/S)饱和线三相线临界点C超临界流体（TTc、ppc）5p-T图的特征、相关概念单相区两相平衡线(饱和曲线)汽化曲线熔化曲线升华曲线三相点t(Tt，pt)临界点C(Tc,pc,Vc)临界等容线V=VCVVc气相区VVc液相区图2-2纯物质的p-T图6等温线：三种情况T=Tc、TTc、TTc饱和液体线饱和线饱和蒸汽线临界点数学特征单相区两相区p-V图的特征、相关概念图2-3纯物质的p-V图cc2200TTTTpVpV72.2流体的状态方程(EOS)定义：描述流体p-V-T关系的函数表达式重要价值：⑴精确地表达相当广泛范围内的pVT数据；⑵推算不能直接测量的其它热力学性质。状态方程的分类：理论和经验的结合：半经验半理论状态方程从级数的角度出发：多参数状态方程0),,(TVpf82.2.1立方型状态方程是指方程可展开为V的3次方程形式方程形式简单，能够用解析法求解，精确度较高，给工程应用带来方便。2.2.1.1VanderWaals方程形式2VabVRTp9VanderWaals方程的特点：⑴第一个适用于真实气体的状态方程；⑵能够同时描述汽(气)、液两相；⑶精确度不高，但建立方程的推理方法对以后的状态方程及对应态原理的发展具有巨大贡献；⑷与理想气体方程相比，引入压力校正项a/V2，体积校正项b。方程常数a,b：利用临界点的特性，即cc2200TTTTpVpV10cc22cc20TTpRTaVVVbc2c234cc260TTpRTaVVVb解得：cc98aRTVc3Vb11cccccc22cccccc9/83/38RTaRTRTVRTpVbVVVVVcccc30.3758pVZRT22cc2764RTapcc8RTbp参数值：将VanderWaals方程应用于临界点得12状态方程的Zc值对任何气体，VanderWaals方程给出一个固定的Zc值，即Zc＝0.375，但大多数流体的Zc＝0.23～0.29范围内变化；根据气体的临界参数，即可求出VanderWaals方程常数a，b，从而可进行p-V-T关系的计算；Zc与实际Zc越接近，方程的精度就越高！132.2.1.2Redlich-Kwong(RK)方程0.5()RTapVbTVVb重点对压力项进行改进；方程参数用类似于VanderWaals方程的方法得到。方程形式：14改进方法：把a/T0.5改为温度函数a(T),得SRK方程。22.522.5cc3cc3cccc10.427489(21)210.086643RTRTappRTRTbppRK方程的特点：RK方程的计算准确度有较大的提高；用以预测气相pVT计算，效果较好，但对液相效果较差。c1/30.333Z方程常数a,b及ZC：152.2.1.3Soave-Redlich-Kwong(SRK)方程()()RTaTpVbVVb22ccrrc()(,)0.42748(,)RTaTaTTpcc0.086648RTbp0.50.5rr()1(1)TFT20.481.570.176F方程常数：方程形式：16SRK方程的特点:计算常数需要Tc,pc和，a是温度的函数；在计算纯物质汽液平衡时较为有利，但预测液相体积的精度不够；为了改善计算液相体积的精度，Peng-Robinson提出了PR方程。172.2.1.4Peng-Robinson(PR)方程()()()RTaTpVbVVbbVb22ccrrc()(,)0.457235(,)RTaTaTTpcc0.077796RTbp0.50.5r1(1)FT20.374641.542260.26992F方程形式：方程常数：18PR方程的特点：Zc=0.307，该值比RK方程的0.333有明显改进，但仍偏离真实流体的数值；计算常数需要Tc,pc和，a(T)是温度的函数；同时适用于汽液两相，PR方程计算饱和蒸汽压、饱和液体密度和气液平衡中的准确度均高于SRK方程，在工业中得到了广泛应用。192.2.1.5Patel-Teja方程()()()RTaTpVbVVbcVb22crc()()aRTaTTpccbRTbpcccRTcp0.50.5rr()1(1)aTFT方程形式：方程常数：20c13c22cc33(12)abbc3223ccc(23)30bbb—方程的最小正根bc20.4524131.309820.295937F2c0.3290320.0767990.0211947常数的计算式：,,abc，F为关联参数，其计算式为：21nmVV)T(abVRTp22.2.1.6立方型状态方程的通用形式方程形式：立方型状态方程可归纳成如下形式：方程常数：cr()()aTaT2ccc/aRTp21/2r123r()1()(1)TdddTcc/bbRTpcc/ccRTp为关联常数321d,d,d数为与临界性质有关的常cba,,22立方型状态方程中的参数值Namemna(T)VanderWaals00RKb0SRKb0PR2b-b2PTb+c-bccr()/aTTcc/apcr()aTcr()aTcr()aTm，n取不同的值可得不同的状态方程。b是物质特有的常数；a(T)随状态方程的不同而变化；23立方型状态方程的应用：(1)用一个EOS即可精确地代表相当广泛范围内的实验数据，可精确计算所需的数据；(2)EOS具有多功能性，除了pVT性质之外，还可计算流体的其它热力学函数、纯物质的饱和蒸气压ps、混合物的气-液相平衡、液-液相平衡；(3)在相平衡计算中用一个EOS可进行二、三相的平衡数据计算，状态方程中的混合规则与相互作用参数对各相使用同一形式或同一数值，计算过程简捷、方便。24现以PR方程为例，经恒等变形后可得：2122bbVVapRTbV)k()k()k(已知p、T，计算V的过程。对于汽相：对于液相：初值设定方法：pRTV)(0——即以理想气体作为初值bV)(202.2.1.7立方型状态方程求解工程计算通常采用迭代法进行计算25将1kmol氮气压缩贮于容积为0.04636m3、温度为273.15K的钢瓶内。问此时氮气的压力多大？（1）用理想气体方程计算；（2）用RK方程计算；（3）用SRK方程计算。其实验值为101.33MPa。例2.126解：从附录1.1查得N2的临界参数为cc53-13.394MPa126.20.0400.04636/10004.63610(mmol)pTKV，，（1）理想气体状态方程757668.314273.154.898710Pa4.636104.898710-101.331051.7%101.3310RTpVp与实验值相比，误差为51.7%27（2）RK方程22.522.560.5-2c6c53-1c6c(8.314)(126.2)0.427480.427481.5588(PamKmol)3.394108.314126.20.086640.086642.680210(mmol)3.39410RTapRTbbp将Tc、pc值代入式(2-13)和式(2-14)代入式(2-12)0.550.51078.314273.151.5588()4.6362.680610273.154.636(4.6362.6806)108.830710(Pa)RTapVbTVVb7668.830710101.331012.9%101.3310p与实验值相比，误差为12.9%28（3）SRK方程将Tc、值代入式(2-18)0.520.5r20.51(0.481.570.176)(1)10.481.570.0400.1760.04012.16440.3069Tr273.152.1644126.2T0.5540从式(2-16)、(2-17)得2222cr6c23-153-1c6c8.314126.20.42748(,)0.427480.55403.394107.681610(Pammol)8.314126.20.086640.086642.678410(mmol)83.39410RTaTpRTbp29代入式(2-15)52710()8.314273.15()4.6362.6784107.6816109.335510(Pa)4.636(4.6362.6784)10RTaTpVbVVb7779.335510101.33107.9%101.3310p与实验值相比，误差为7.9%上述计算说明，在高压、低温下理想气体方程基本不能适用，RK方程也有较大误差，SRK方程的计算精度则较好。30试用PR方程计算异丁烷在300K，0.3704MPa下饱和蒸气的摩尔体积。例2.231)()()(bVbbVVTabVRTp(2-19)22ccrrc()(,)0.457235(,)RTaTaTTpcc0.077796RTbp0.520.5r1(0.374641.542260.26992)(1)T(2-20)(2-21)(2-22)2(1)()()22kkkRTVbapVbVb迭代式(2-31)32解：从附录1.1查得异丁烷的临界参数为cc408.1K3.648MPa0.176Tp，，r3000.7351408.1T0.520.510.374641.542260.1760.269920.17610.73511.09101.1902rT266-2cr8.314408.10.4572351.19021.717510(MPacmmol)3.648aaT3-18.314408.10.07779672.360cmmol3.648b33将上述值代入式(2-31)22(1)6()()2()()2494.272.361.7175100.37042144.725235.97kkkkkRTVbapVbVbVV(0)3-18.3143006733.84(cmmol)0.3704RTVp取为初值，用上式迭代16193.34V26094.68V36074.22V46069.87V56068.94V66068.74VV3-16068.74(cmmol)V342.2.