化工热力学-第2章流体的P-V-T关系-高等化工热力学-上海电力学院-102

1研究生课程讲义《高等化工热力学》AdvancedChemicalEngineeringThermodynamics主讲：（副教授）2012-9-102第二章流体的p-V-T关系32.1纯物质的p-V-T关系2.2流体的状态方程2.3对应态原理及其应用2.4流体的蒸气压、蒸发焓和蒸发熵2.5混合规则与混合物的p-V-T关系2.6液体的p-V-T关系本章主要内容42.1纯物质的p-V-T关系纯物质的p-V-T立体图纯物质的p-T图纯物质的p-V图5AB图2-1纯物质的pVT相图各点、线、面、区的位置和物理意义单相区(V,G,L,S)两相共存区(V/L,L/S,G/S)曲线AC和BC：代表气-液两相共存的边界线三相线：三个两相平衡区的交界线临界点超临界流体区（TTc和ppc）6p-T图的特征、相关概念两相平衡线(饱和曲线)汽化曲线熔化曲线升华曲线三相点t(Tt，pt)临界点C(Tc,pc,Vc)临界等容线V=VcVVc气相区VVc液相区图2-2纯物质的p-T图三相点、两相平衡线、单相区的自由度为？等容线7p-T图的特征、相关概念两相平衡线(饱和曲线)汽化曲线熔化曲线升华曲线三相点t(Tt，pt)临界点C(Tc,pc,Vc)临界等容线V=VcVVc气相区VVc液相区图2-2纯物质的p-T图三相点、两相平衡线、单相区的自由度为：0，1，2等容线8等温线T=Tc、TTc、TTc饱和液体线饱和线饱和蒸汽线单相区两相区p-V图的特征、相关概念图2-3纯物质的p-V图过冷液体?过热蒸汽?9等温线T=Tc、TTc、TTc饱和液体线饱和线饱和蒸汽线单相区两相区p-V图的特征、相关概念图2-3纯物质的p-V图过冷液体：温度低于饱和温度或压力高于饱和压力过热蒸汽：温度高于饱和温度或压力低于饱和压力10尤其关注的是二个特征点：(1)t点(三相点)pointofthetriplephaseF=0(2)c点(临界点)criticalpointF=0cc2200TTTTpVpV临界点数学特征：*t点和c点都是物质的特性常数，对不同的物质，它们是不同的。112.2流体的状态方程0),,(TVpf结合理论和经验：半经验半理论状态方程从级数的角度出发：多参数状态方程状态方程的分类：⑴精确地表达相当广泛范围内的pVT数据；⑵推算不能直接测量的其它热力学性质。重要价值：定义：描述流体p-V-T关系的函数表达式。12RTVpVp)(lim0或定性：分子视为刚性球体，既无大小（不考虑分子的体积），也无能量(或相互作用力)。理想气体(IdealGas)的定性、定量关系定量：RTVp严格的数学描述关系应为：补充：132.2.1立方型状态方程是指方程可展开为V的三次方形式。方程形式简单，能够用解析法求解，精确度较高，给工程应用带来方便。2.2.1.1VanderWaals方程方程形式：2VabVRTp14⑷与理想气体方程相比，引入压力校正项a/V2，体积校正项b。方程常数a,b：利用临界点的特性，即cc2200TTTTpVpVVanderWaals方程的特点：⑴第一个适用于真实气体的状态方程；⑵能够同时描述汽(气)、液两相；⑶精确度不高，但建立方程的推理方法对以后的状态方程及对应态原理的发展具有巨大贡献；15cc22cc20TTpRTaVVVbc2c234cc260TTpRTaVVVb联立求解：cc98aRTVc3Vb16cccccc22cccccc9/83/38RTaRTRTVRTpVbVVVVVcccc30.3758pVZRT22cc2764RTapcc8RTbp参数值：将VanderWaals方程应用于临界点，得到17状态方程的Zc值对任何气体，VanderWaals方程给出一个固定的Zc值，即Zc＝0.375，但大多数流体的Zc＝0.23～0.29范围内变化；Zc与实际Zc越接近，方程的精度就越高！根据气体的临界参数，即可求出VanderWaals方程常数a，b，从而可进行p-V-T关系的计算；182.2.1.2Redlich-Kwong(RK)方程0.5()RTapVbTVVb重点对压力项进行改进；方程形式：方程参数用类似于VanderWaals方程的方法得到。19解决方案：把a/T0.5改为温度函数a(T),得到SRK方程。22.522.5cc3cc3cccc10.427489(21)210.086643RTRTappRTRTbppRK方程的计算准确度有较大的提高；c1/30.333Z方程常数a,b及Zc：RK方程的特点：用以预测气相pVT计算，效果较好，但对液相效果较差。202.2.1.3Soave-Redlich-Kwong(SRK)方程()()RTaTpVbVVb22ccrrc()(,)0.42748(,)RTaTaTTpcc0.08664RTbp0.50.5rr()1(1)TFT20.481.570.176F方程常数：方程形式：21计算常数需要Tc,pc和，a(Tr)是温度的函数；SRK方程的特点:为了改善计算液相体积的精度，Peng-Robinson提出了PR方程。在计算纯物质汽液平衡时较为有利，但预测液相体积的精度不够；222.2.1.4Peng-Robinson(PR)方程()()()RTaTpVbVVbbVb22ccrrc()(,)0.457235(,)RTaTaTTpcc0.077796RTbp0.50.5r1(1)FT20.374641.542260.26992F方程形式：方程常数：23PR方程的特点：Zc=0.307，该值比RK方程的0.333有明显改进，但仍偏离真实流体的数值；同时适用于汽液两相，PR方程计算饱和蒸汽压、饱和液体密度和气液平衡中的准确度均高于SRK方程，在工业中得到广泛应用。计算常数需要Tc,pc和，a是温度的函数；242.2.1.5Patel-Teja方程()()()RTaTpVbVVbcVb22crc()()aRTaTTPccbRTbPcccRTcp0.5rr()1(1)TFT方程形式：方程常数：25cc1322cc33(12)abbc3223ccc(23)30bbb—方程的最小正根bc20.4524131.309820.295937F2c0.3290320.0767990.0211947常数的计算式：,,abc，F为关联参数，其计算式为：26nmVV)T(abVRTp22.2.1.6立方型状态方程的通用形式方程形式：立方型状态方程可归纳成如下形式：方程常数：cr()()aTaT2cc/CaRTp21/2r123r()1()(1)TdddTcc/bbRTpcc/ccRTp为关联常数321d,d,d数为与临界性质有关的常cba,,27Namemna(T)VanderWaals00RKb0SRKb0PR2b-b2PTb+c-bccr()/aTTcc/apcr()aTcr()aTcr()aTm，n取不同的值可得不同的状态方程。b是物质特有的常数；a(T)随状态方程的不同而变化；立方型状态方程中的参数值28立方型状态方程的应用：(1)用一个EOS即可精确地代表相当广泛范围内的实验数据，可精确计算所需的数据；(3)在相平衡计算中用一个EOS可进行二、三相的平衡数据计算，状态方程中的混合规则与相互作用参数对各相使用同一形式或同一数值，计算过程简捷、方便。(2)EOS具有多功能性，除了pVT性质之外，还可计算流体的其它热力学函数、纯物质的饱和蒸气压ps、混合物的汽(气)-液相平衡、液-液相平衡；29现以PR方程为例，经恒等变形后可得：2122bbVVapRTbV)k()k()k(已知p、T，计算V的过程。对于汽相：对于液相：初值设定方法：(0)VRTp——即以理想气体作为初值(0)2Vb2.2.1.7立方型状态方程求解工程计算通常采用迭代法进行计算30例2.1将1kmol氮气压缩贮于容积为0.04636m3、温度为273.15K的钢瓶内。问此时氮气的压力多大？（1）用理想气体方程计算；（2）用RK方程计算；（3）用SRK方程计算。其实验值为101.33MPa。0.5()RTapVbTVVbRK方程()()RTaTpVbVVbSRK方程22crc0.42748(,)RTaTpcc0.08664RTbp0.520.5r1(0.481.570.176)(1)T31解：查得氮气的临界性质：cc53-13.394MPa126.20.0400.04636/10004.63610(mmol)pTKV，，（1）理想气体状态方程7664.898710-101.331051.7%101.3310p758.314273.154.898710Pa4.63610RTpV32（2）RK方程22.522.560.5-2c6c53-1c6c(8.314)(126.2)0.427480.427481.5588(PamKmol)3.394108.314126.20.086640.086642.680210(mmol)3.39410RTapRTbp0.550.51078.314273.151.5588()4.6362.680610273.154.636(4.6362.6806)108.830710(Pa)RTapVbTVVb7668.830710101.331012.9%101.3310p33（3）SRK方程0.520.5r20.51(0.481.570.176)(1)10.481.570.0400.1760.04012.16440.3069Tr273.152.1644126.2T0.55402222cr6c23-153-1c6c8.314126.20.42748(,)0.427480.55403.394107.681610(Pammol)8.314126.20.086640.086642.678410(mmol)3.39410RTaTpRTbp3452710()8.314273.15()4.6362.6784107.6816109.335510(Pa)4.636(4.6362.6784)10RTaTpVbVVb7779.335510101.33107.9%101.3310p上述计算说明，在高压低温下理想气体方程基本不能适用，RK方程也有较大误差，SRK方程的计算精度则较好。35)()()(bVbbVVTabVRTp22ccrrc()(,)0.457235(,)RTaTaTTpcc0.077796RTbp0.520.5r1(0.374641.542260.26992)(1)T2(1)()()22kkkRTVbapVbVb迭代式例2.2试用PR方程计算异丁烷在300K，0.3704MPa下饱和蒸气的摩尔体积。36解：查得异丁烷的临界性质：cc40