化工热力学状态方程

状态方程的发展现状张宇状态方程状态方程（EOS）是物质P-V-T关系的解析式(,,)0fpVT状态方程•状态方程（EOS）是物质P-V-T关系的解析式•据相律可知，纯流体的P、V、T性质中任意两个确定后，体系的状态也就确定了，因此上式称为状态方程。•状态方程的重要价值表现为：–用状态方程可精确的代表相当广泛范围内的P-V-T数据，从而大大减少实验测定的工作量–用状态方程可计算不能直接从实验测定的其他热力学性质–用状态方程可进行相平衡计算，如计算饱和蒸汽压、混合物气液平衡、液液平衡等。(,,)0fpVT状态方程的分类•状态方程可以分为下列两类：–第一类是理想气体状态方程；–第二类是实际气体状态方程，包括立方型方程，所谓立方型状态方程是因为方程可展为体积（或密度）的三次多项式。如vanderWaals、RK、SRK、PR等另外一种是多常数状态方程，如virial、BWR、MH等。理想气体方程•物质在平衡状态下p－V－T关系的数学方程。当压力足够低时，各种气体的p－V－T关系存在简单的规律。•1661年，英国化学和物理学家R.玻意耳根据实验得出结论：在恒温下，一定量气体的体积与压力成反比。这一规律，后称玻意耳定律。•1802年，法国化学家J.-L.盖-吕萨克发现：在恒压下一定量气体的体积与绝对温度成正比，后称盖吕萨克定律。•1811年，意大利物理学家A.阿伏伽德罗提出：在恒温恒压下，同体积任何气体的摩尔数相同，后称阿伏伽德罗定律•由这三个定律导出理想气体状态方程：pVm=RTvanderWaals（vdW）方程•vdW方程是一个著名的状态方程，是第一个适用于真实气体的立方型方程，其形式是：2RTapVbV•方程中a，b分别是分子间存在相互作用(引力参数)和考虑到分子有体积(斥力参数)的校正。222764ccRTap8ccRTbp•vdW方程能同时表达汽、液两相的计算和计算出临界点，这是以前的状态方程没有的，但是准确度有限，实际中较少使用。Ridlich-Kwang方程•式中a，b是方程常数，与流体的特性有关，由纯物质临界性质计算：0.5()RTapVbTVVb•RK方程适用于非极性和弱极性化合物，计算准确度比vanderWaals方程有很大提高，但对多数极性化合物有较大偏差。22.50.42748/ccaRTp0.8664/ccbRTpSoave-Ridlich-Kwang方程•SRK方程提高了对极性物质和量子化流体计算的精确度。也大大提高了表达纯物质的汽液平衡的能力，使之能用于混合物的汽液平衡的计算，故在工业上获得了广泛的应用。cccccPRTbPTRa08664.042748.022bVVabVRTPPeng-Robinson（PR）方程•PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK有明显改善，而且也可用于极性物质。•在计算饱和蒸汽压和饱和液相密度方面有更好的准确度，在工程相平衡计算中最常用的方程之一。()()RTapVbVVbbVb2()0.457235ccRTap0.077796ccRTbp多常数（高次型）状态方程•立方型方程形式简单，常数可以从Tc、Pc和ω计算；数学上有解析的体积根；但计算准确性不高。•方程常数更多的高次型状态方程，适用的范围更大，准确性更高，但复杂性和计算量增大，随着电算技术的发展，多常数方程的应用受到重视，多常数方程包含了更多的流体的信息，具有更好的预测流体性质的能力；•多常数方程的基础是维里virial方程Virial方程••B、C…（或B’、C’…）称作第二、三维里virial系数，其系数之间也有相互关系。•两种形式的virial方程是等价的，但实际中常用密度型的virial方程两项或三项截断式。•微观上，virial系数反映了分子间的相互作用，宏观上，virial系数仅是温度的函数。•任何状态方程都可以通过级数展开，转化为virial方程的形式。2211''PVBCZRTVVBPCPBenedict-Webb-Rubin(BWR)方程原先为八个常数方程。经普遍化处理后，能从纯物质的临界压力、临界温度和偏心因子估算常数。BWR方程的数学形式上的规律性不好，常用于石油加工中烃类化合物的计算。现已有12常数型，20常数型，25常数型，36常数型，甚至更多的常数。22266322000exp1TcaabRTTCARTBRTPMartin-Hou(MH)方程MH-55方程有九个常数，常数的求取很有特色，只需要输入纯物质的临界参数和某一点的蒸汽压数据，就能从数学公式计算出所有的常数准确度高，适用范围广，能用于非极性至强极性化合物MH方程现已广泛地应用于流体P-V-T、汽液平衡、液液平衡、焓等热力学性质推算。ccccTTTTTTTTkkkeCTBATFeCTBATFeCTBATFeCTBATFRTTFbVTFP47555555475544444755333347552222151....其中谢谢！