1：电位分析法

第1章概述、电位分析法1.1电位分析法概述1.2电位分析电极1.3直接电位分析法1.4电位滴定法12020年2月12日7时4分1.电化学分析法：将化学变化与电的现象紧密联系起来的学科便是电化学。应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。电化学:研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的学科。1.1电位分析法概述22020年2月12日7时4分2.电化学分析分类：根据所测电池的物理性质不同分为：电位分析法(直接电位法和电位滴定法)、电导分析法、电解分析法、库仑分析法、极谱分析法、伏安分析法等。续前2.1.电位分析法：是在零电流条件下，以测定两电极间的电位差(电池电动势)或电位差变化为基础的电化学分析法。42020年2月12日7时4分直接电位法:电极电位与溶液中待测物质的浓度(或活度)有关，通过测量溶液的电动势，根据奈斯特方程计算被测物质的含量。电位滴定法:用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点。2.2电解分析:在恒电流或控制电位的条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。电重量分析法:电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。库仑分析法:依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量来确定电极上析出的物质量的分析方法。电流滴定或库仑滴定：在恒电流下，电解产生的滴定剂与被测物作用。2.3伏安分析：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。而极谱法则是使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。奈斯特方程:续前-Ox+eRedn垐垎噲垐对于氧化还原体系：OxOx/RedOx/RedRed0.059=+lganaqjj化学电池:一种电化学反应器，由两个电极插入适当电解质溶液中组成。112020年2月12日7时4分如铜锌原电池：(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu(+)θ2+CuCu0.377V2+θZnZn0.763V（有液接电位）LEjjj+-=-+0.337(0.763)1.100E（无液接电位）续前电极反应（-）Zn极Zn–2eZn2+（氧化反应）（+）Cu极Cu2++2eCu（还原反应）电池反应Zn+Cu2+Zn2++Cu（氧化还原反应）122020年2月12日7时4分1.2.1指示电极：也称离子选择性电极，其电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极(φ与c有关)。1.2电位分析电极1.2.2参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维持不变(φ与c无关)。132020年2月12日7时4分1．金属-金属离子电极：应用：测定金属离子例：Ag︱Ag+，1.2.1指示电极2．金属-金属难溶盐电极：应用：测定阴离子例：Ag︱AgCl︱Cl-++θθ'AgAg0.059lg0.059lgac--θθ'ClCl0.059lg0.059lgac电极反应：Ag++e-AgAgCl+e-Ag+Cl-142020年2月12日7时4分续前3．惰性电极：应用：测定氧化型、还原型浓度或比值例：Pt︱Fe3+(aFe3+)，Fe2+(aFe2+)4．膜电极：应用：测定某种特定离子例：玻璃电极；各种离子选择性电极特点（区别以上三种）：1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位；2）对特定离子具有响应，选择性好。3+2+θFeFe0.059lgaaFe3++e-Fe2+152020年2月12日7时4分续前**对指示电极的要求：电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程**常用的指示电极：1)玻璃电极(pH值电极)(1)构造内参比电极：Ag-AgCl电极内参比液：0.1mol/LHCl膜：软质球状玻璃膜含Na2O、CaO和SiO2，厚度小于0.1mm，对H+选择性响应。162020年2月12日7时4分1.2.2离子选择性电极分类按ISE敏感膜组成和结构，IUPAC推荐分类：从上述分类可见到所有膜电极的共性：1）低溶解性：膜在溶液介质通常是水的溶解度近似为0，因此，膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等；2）导电性尽管很小：通常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导；3）高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合”。通常的“结合”方式有：离子交换、结晶、络合。常用的指示电极：1玻璃电极pH值电极1构造内参比电极：AgAgCl电极内参比液：0.1mol/LHCl膜：软质球状玻璃膜含Na2O、CaO和SiO2，厚度小于0.1mm，对H选择性响应。水泡前→干玻璃层水泡后→水化凝胶层→Na+与H+进行交换→形成双电层→产生电位差→扩散达动态平衡→达稳定相界电位(膜电位）续前(2)工作原理|加Na2O制成敏感膜：—Si(Ⅳ)—O-Na+|Gl-Na+||纯石英玻璃：—Si(Ⅳ)—O—Si(Ⅳ)—||pH玻璃电极对氢离子选择性响应，主要取决于膜的组成和结构202020年2月12日7时4分续前浸泡后表面形成水合硅胶层,Na+被H+取代Gl-Na++H+→Na++Gl-H+Na+H+内参比液a(H+内)内水合硅胶层0.5～1mm干玻璃层80～100mm外水合硅胶层0.5～1mm外部溶液a(H+外)玻璃膜212020年2月12日7时4分若试液H+活度大,向左的速率大于向右的速率,平衡时硅胶层表面带正电,溶液带负电(反之硅胶层表面带负电,溶液带正电)外表面与试液间形成相界电势φ外内表面与内参比溶液间也形成相界电势φ内φ膜=φ外-φ内续前浸入试液:H+(硅胶层)H+(试液)222020年2月12日7时4分续前++(H,)1(H,)=lnaRTkFa外外外++(H,)(H,)12==akak外内且++(H,)(H,)=-=lnaRTFa外外膜内内++(H,)2(H,)=lnaRTkFa内内内++(H,)(H,)=ln=0.059lgRTkakaF膜外外溶液中胶层中+(H,)a内因为定值,故232020年2月12日7时4分玻璃电极是最早使用的膜电极。1906年，M.CremerZ.Biol.,1906,47,562首先发现玻璃电极可用于测定；1909年，F.HaberZ.Phys.Chem.,1909,67,385对其系统的实验研究；1930年代，玻璃电极测定pH的方法是成为最为方便的方法通过测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差；1950年代，由于真空管的发明，很容易测量阻抗为100M以上的电极电位，因此其应用开始普及；1960年代，对pH敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对K、Na、Ca2、F、NO3响应的膜电极并市场化。a.只对H+有选择性响应，可以测定[H+]b.转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一个单位引起玻璃电极的电位变化pHS0pH159mV(25C)c.线性与误差：φ玻与pH在一定浓度范围(pH:1～9)成线性关系碱差或钠差：pH9，pHpH实→负误差（电极选择性不好，对Na+也有响应）酸差：pH1，pHpH实→正误差(3)玻璃电极性能续前252020年2月12日7时4分续前2)氟电极基本构造：-------------------------------电极管内参比溶液内参比电极敏感膜(关键部分）电极响应溶液中的F-活度，是由于LaF3单晶中的F-与溶液中F-交换。F2.303=lgRTkaF膜262020年2月12日7时4分3硫化银晶体膜电极Ag2S膜屏蔽导线环氧树脂填充物银接触点AgISElnFRTka电极组成被测离子浓度范围(-lgc)AgCl－Ag2SCl-0－4.3AgBr－Ag2SBr-0－5.3AgI－Ag2SI-0－7.3AgI－Ag2SCN-2－6AgSCN－Ag2SSCN-0－5CdS－Ag2SCd2+1－7CuS－Ag2SCu2+0－8PbS－Ag2SPb2+1－7任何卤化银或Ag2SAg+0－73.载体电极(液膜电极)构成：固定膜(活性物质+溶剂+微孔支持体)+液体离子交换剂+内参比电极。机理：膜内活性物质(液体离子交换剂)与待测离子发生离子交换反应，但其本身不离开膜。这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。几种流动载体电极：NO3-：(季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚+5%PVC)Ca2+：(二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯+微孔膜)K+：(冠醚+邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮)4.气敏电极该类电极其实是一种复合电极：将pH玻璃电极和指示电极插入中介液中，待测气体通过气体渗透膜与中介液反应，并改变其pH值，从而可测得诸如CO2(中介液为NaHCO3)或NH4+(中介液为NH4Cl)的浓度。氨气敏电极NH3+H2ONH4++OH-KsHNHWNHNHOHNHs3434PKPKaaaa334NHsNHWNHHP'kKPKaa3NHHPlnFRTlnFRTk常数玻璃电极a5.生物电极有酶电极或生物组织电极等。将生物化学与电化学结合而研制的电极。酶电极：覆盖于电极表面酶活性物质(起催化作用)与待测物反应生成可被电极响应的物质，如脲的测定氨基酸测定上述反应产生的NH4+可由铵离子电极测定。生物组织电极：由于生物组织中存在某种酶，因此可将一些生物组织紧贴于电极上，构成同酶电极类似的电极。342322HCONH2OHOH)NH(CO尿素酶酶层内参比电极内参比溶液23222CONH2OH)NH(CO尿素酶HNNOH2NNNH+H2OHNONONNH+NH3鸟嘌呤酶鸟嘌呤组织电极HNNH2NNOHN+H2O兔肝脏切片HNNONOHNH+NH3组织测定对象组织测定对象猪肾L-谷酰胺黄瓜谷氨酸兔肝鸟嘌呤大豆尿素鱼肝尿酸香蕉肉多巴胺鱼鳞儿茶酚胺土豆儿茶酚胺续前通式：φ=k±lna(i,外)RTnF或φ=k±lga(i,外)2.303RTnF**离子选择性电极的电极电势对阳离子,取“+”号对阴离子,取“－”号2.303RTnF为电极的斜率，用S表示,则通式为：φ=k±Slga(i,外)25℃时,S=0.059V/n392020年2月12日7时4分1．甘汞电极：1.2.2参比电极由Hg-Hg2Cl2-KCl溶液组成如图:402020年2月12日7时4分续前电极电势:φHg2Cl2/Hg=φøHg2Cl2/Hg+RT2Fln1a2Cl-=φøHg2Cl2/Hg－RTFlnaCl-名称KCl浓度25℃φ/V0.1mol/L甘汞电极0.1mol/L0.3337标准甘汞电极(NCE)1.0mol/L0.2801饱和甘汞电极(SCE)饱和0.241225℃,φ值与KCl浓度的关系:电极表示式:Hg︱Hg2Cl2(s)︱KCl(xmol/L)电极反应:Hg2Cl2+2e-2Hg+2Cl-412020年2月12日7时4分2．银-氯化银电极：电极表示式Ag︱AgCl︱Cl-(xmol/L)电极反应式AgCl+e-Ag+Cl-**对参比电极的要求：1）电极电位稳定，可逆性好2）重现性好3）使用方便，寿命长θθ'0ClCl0.059lg0.059lg(25C)ac续前422020年2月12日7时4分1.2.3离子选择性电极的性能1.选择性设:i为被测离子,j为干扰离子ni、nj分别为i和j的电荷数：=k±lg(ai+Ki,jaj)ni/nj2.303RTniKi,j—选择性系数：在其他条件相同时，产生相同电势的ai与aj之比值。ijii,j/jnnaKa432020年2月12日7时4分续前Ki,j越小,表明j对i的干扰越小用Ki,j可判断干扰离子引起的误差：例如：Ki,j=10-3，表明:当ai为aj的10-3倍时，产生相同φ值，即电极对i离子的敏感度超过j离子的103倍。Ki,j不能用来校正干扰离子造成的误差Er=Ki,j