关于 硅质耐火材料

第四章硅质耐火材料◆硅砖的组成及性质◆SiO2变体及晶型转变◆鳞石英的性质及其与硅砖性能的关系◆矿化剂的选择原则及其种类◆硅砖的生产工艺要点本章主要内容：第四章硅质耐火材料绪言1.概念：硅质耐火材料是指以SiO2为主要化学组成（SiO2：93-98%）的耐火材料。2.分类：包括普通硅砖、特种硅砖、石英玻璃及其制品。3.性质及应用硅质制品属典型的酸性耐火材料，抗酸性渣侵蚀能力强，易受碱性渣强烈侵蚀。荷重软化温度高，接近于鳞石英、方石英的熔点（1670℃、1710℃）。但耐火度较低，热震稳定性差。硅砖主要用于砌筑焦炉、玻璃熔窑及其他有酸性熔渣产生的热工设备。§4-1硅砖的组成、显微结构与性质一、硅砖的组成、结构及其与制品性质关系第四章硅质耐火材料化学组成（%）SiO2Al2O3Fe2O3CaOR2O93~980.5~2.50.3~2.50.2~2.71.0~1.5矿物组成（%）鳞石英方石英石英玻璃相3~7020~803~154~10硅砖的组成：根据使用要求的不同，或者所用原料及生产工艺的不同，硅砖的化学矿物组成范围如下：一、硅砖的组成、结构及其与制品性质关系第四章硅质耐火材料硅砖的一般显微结构：T：鳞石英C：方石英Q：残余石英G：玻璃相硅砖真比重鳞石英，%方石英，%石英，%玻璃相，%2.338013172.347217382.376317912.396015962.40581212182.4253121718硅砖真比重与矿物组成的关系硅砖的密度一般应小于2.38g/cm3优质硅砖的密度在2.32~2.36g/cm3一、硅砖的组成、结构及其与制品性质关系●组成、结构与性质的关系：●组成、结构与性质的关系：方石英含量与侵蚀量的关系（熔点1723℃）0204060801000.00.51.01.52.02.53.0侵蚀量/mm方石英含量/%1400oC1500oC●组成、结构与性质的关系：●组成、结构与性质的关系：●组成、结构与性质的关系：二、硅砖的性质第四章硅质耐火材料硅砖的密度一般应小于2.38g/cm3优质硅砖的密度在2.32~2.36g/cm3优质硅砖的理化性能中国LPBG-96中国LBG-96德国DIDER日本旭硝子美国VEGA英国皮尔金顿SiO2％97.696.5495.998.595.6496.18Fe2O3％0.350.670.480.90.710.52熔融指数％（Al2O3+2R2O）0.350.410.540.640.39真密度g/cm32.332.332.322.332.322.33显气孔率％171821.72020.322常温耐压强度MPa45383235.656.80.2MPa荷重软化开始温度℃169016801680167516901680重烧线变化率1450℃×2h％+0.2+0.1+0.19方石英％5535～4055残余石英％203～5二、硅砖的性质§4-2硅质耐火材料生产的理化基础一、SiO2的多晶转变关系第四章硅质耐火材料α-石英亚稳方石英α-鳞石英α-方石英熔体石英玻璃β-鳞石英γ-鳞石英β-石英β-方石英亚稳方石英+0.82%无矿化剂存在时有矿化剂存在时+0.20%+0.28%+2.8%+12.7%+4.7%§4-2硅质耐火材料生产的理化基础SiO2变体的性质变体名称稳定温度，℃晶系结晶习性常温下真比重熔点,℃β-石英＜573三方柱状2.6511713α-石英573~870六方2.533γ-鳞石英常温~117斜方矛头状双晶2.27~2.35（天然）2.262~2.285（人工）1670β-鳞石英117~163六方2.24α-鳞石英870~1470六方蜂窝状结构2.228β-方石英180~270斜方2.33~2.34（天然）2.31~2.32（人工）1730α-方石英1470~1713等轴2.229石英玻璃＜1713非晶质2.203α-石英亚稳方石英α-鳞石英α-方石英熔体石英玻璃β-鳞石英γ-鳞石英β-石英β-方石英亚稳方石英+0.82%无矿化剂存在时有矿化剂存在时+0.20%+0.28%+2.8%+12.7%+4.7%◆由α-石英转化为α-鳞石英或α-方石英时，不管有无矿化剂存在，均要先转化为半安定方石英，然后再继续转化下去。◆鳞石英的生成必须有矿化剂（杂质）的存在，纯石英加热时形成不了鳞石英，而只可能有石英和方石英两种变体。另外由上图可见：1）鳞石英可在砖体结构中形成由矛头状双晶构成的相互交错网络结构，赋予制品较高的荷软温度及机械强度。★硅砖矿物组成中，要求有大量鳞石英存在，而不希望有残余石英和方石英存在，尤其是残余石英。原因在于：§4-2硅质耐火材料生产的理化基础鳞石英矛头状双晶2）三种石英变体中，鳞石英的热膨胀率随温度变化比较均匀，且当T＞600℃后，具有最小的热膨胀率。因此，鳞石英含量高时有利于改善制品的抗热震性和高温体积稳定性。★硅砖矿物组成中，要求有大量鳞石英存在，而不希望有残余石英和方石英存在，尤其是残余石英。原因在于：§4-2硅质耐火材料生产的理化基础§4-2硅质耐火材料生产的理化基础2）鳞石英各变体之间发生晶型转变时，引起的体积效应最小（0.40%），故具有较好的体积稳定性。虽然方石英的熔点最高（1713℃）（鳞石英1670℃，石英1600℃），其量增多有利于提高制品的耐火度，但从体积稳定性看，方石英在晶型转变时，引起的体积变化最大（2.8%）。另外，方石英含量提高也会导致制品的抗渣性能降低。硅砖中方石英含量与渣侵蚀量的关系§4-2硅质耐火材料生产的理化基础所以，一般希望烧成的硅砖中有尽可能多的鳞石英存在，其次是方石英，残余石英越少越好。●残余石英在制品于高温下使用时，会继续发生晶型转变，产生较大的体积膨胀，导致制品结构松散。鳞石英矛头状双晶第四章硅质耐火材料§4-2硅质耐火材料生产的理化基础二、硅砖生产中矿化剂的作用及影响其效能的因素（一）矿化剂的作用1.在高温下促使石英转变为鳞石英和方石英，而又不显著降低制品的耐火度。2.防止砖坯烧成时因发生急剧体积效应而产生的松散和开裂——矿化剂的存在导致形成一定量的液相，从而缓冲砖坯因体积变化而产生的内应力。二、硅砖生产中矿化剂的作用及影响其效能的因素（二）矿化剂的作用机理（1）α-石英半安定方石英足量的矿化剂（C）存在1200~1470℃AB同时：A+B+CL（2）液相形成后，更促使A、B不断的熔入液相，使之成为过饱和熔体，然后以稳定的鳞石英从熔体析出：L鳞石英（3）液相的存在缓冲着晶型转变所引起的体积膨胀应力，防止制品开裂和结构松散。（三）影响矿化剂效能的因素——主要包括矿化剂的种类（性质），以及因其而形成的液相的性质。1.矿化剂种类矿化剂与石英作用形成液相的温度越低，则矿化剂的作用越强，越有利于亚稳方石英向鳞石英转化。系统组成低共熔点温度（℃）Na2O-SiO2728FeO-SiO21178MnO-SiO21291CaO-SiO21436MgO-SiO21543TiO2-SiO21550CaO-Al2O3-SiO21170●显然，碱金属氧化物的矿化作用最强，其次是FeO、MnO等，再次是CaO、MgO等。但是，当有Al2O3存在时，CaO-Al2O3-SiO2系统可望在1170℃开始出现液相。可见在有其他杂质存在时，CaO也是强的矿化剂。二、硅砖生产中矿化剂的作用及影响其效能的因素二、硅砖生产中矿化剂的作用及影响其效能的因素（三）影响矿化剂效能的因素2.高温下液相的粘度、对石英和方石英的润湿溶解能力。粘度小、润湿溶解能力大的矿化作用强。3.高温下液相被SiO2饱和的难易程度，即液相的析晶能力。这一点与硅酸盐熔体的结构（O/Si比值）有关。熔体中高聚合物浓度大时，尤其是当O/Si比值=2.1~2.5时，α-鳞石英容易从熔体中大量析出。（四）硅砖生产中矿化剂的选择●矿化剂选择的总原则是——既要考虑其矿化作用的强弱，形成液相温度要低（＜1470℃，鳞石英的最高稳定温度）；还需考虑原料的配料，以及矿化剂对制品性能的综合影响。①能与SiO2作用，并在较低的温度下（一般应低于1300～1350℃）形成液相，且对系统的耐火度降低不大。②能够形成足够数量的液相。液相应具有较低的粘度及较强的润湿石英颗粒表面的能力。液相的数量随温度升高变化不大。③液相的结构应有利于鳞石英析晶——即液相的O/Si=2.5，液相中阴离子团为[Si2O5]2-，溶解不稳定变体（α-石英、亚稳方石英）能力较强，而在1470℃以下对稳定变体（鳞石英）溶解能力很小。④矿化作用不过于激烈，烧后制品不产生裂纹。⑤矿化剂为非水溶性物质，且在坯体中易于分布均匀；价格合理，易于制备。（四）硅砖生产中矿化剂的选择●理想的矿化剂应具备如下条件：（四）硅砖生产中矿化剂的选择实际生产中，广泛采用的矿化剂是“CaO(石灰乳)+FeO/Fe2O3(铁鳞)”，加入量一般为CaO2~2.5%，FeO(Fe2O3)0.5~1.0%，即总加入量＜3~4%。因为：1.该系统的始熔温度较低：系统组成低共熔点温度（℃）FeO-SiO21178CaO-SiO21436CaO-Al2O3-SiO21170CaO-FeO-SiO211052.CaO既有足够的矿化作用，又对硅砖的耐火度降低不大。如上所述，碱金属氧化物的矿化作用最强，其次是FeO、MnO等，再次是CaO、MgO等。但碱金属氧化物一般不能用作矿化剂，原因包括：降低制品高温性能；生坯干燥泛碱→易使制品烧成时开裂。（四）硅砖生产中矿化剂的选择3.CaO可以改善坯料的结合性和可塑性，使砖坯具有足够的干燥强度。——因为Ca(OH)2是一种气硬性胶凝性物质。4.氧化铁的加入可以显著降低液相出现的温度及其粘度，既提高鳞石英的生成量，又可缓解内热应力，减小制品的开裂。以铁鳞做矿化剂时，要求FeO+Fe2O3＞90%，＜0.088mm的颗粒≥80%，＞0.5mm的颗粒≤1%～2%。矿化剂的总加入量通常不应超过3%～4%，否则会强烈降低系统的耐火度。一般的矿化剂配合加入情况如表所示。原料种类硅砖品种FeO+Fe2O3/%CaO/%结晶硅石1焦炉砖0.5～0.82.0～3.0结晶硅石2焦炉砖1.02.0～2.5结晶硅石2电炉砖1.01.4～1.7胶结硅石1焦炉砖0.51.8～2.5胶结硅石1电炉砖0.31.4～1.75矿化剂的加入量§4-3硅砖的生产工艺要点★生产工艺过程——与粘土砖的相似：废砖硅石粗碎中碎合格颗粒料粗碎中碎洗涤筛分合格料配料管磨机混练成型干燥烧成检验包装（+）矿化剂结合剂（纸浆废液）筛分（+）分类岩石分类显微结构和特征举例结晶硅石脉石英石英岩变质石英岩石英砂晶粒很大，纯净，转变困难晶粒较小，纯净，中速转变晶粒受地壳压力而发生扭曲，易转变晶粒较大，纯度不定吉林本溪包头胶结硅石砂岩玉髓燧石岩以胶结石英为基质的砂岩由玉髓组成以玉髓为基质武汉山西一、原料1.硅石：用于硅砖生产的硅石原料要求SiO2含量＞96%，同时还要考虑其结构特点，要求其晶粒较粗，结构致密，否则制砖烧成时易松散。§4-3硅砖的生产工艺要点2.废硅砖：加入废硅砖可以减小硅砖的烧成膨胀，提高成品率。但废硅砖的加入量通常＜20%。3.矿化剂：包括石灰乳、铁鳞、平炉渣、硫酸渣等。用于硅砖生产的石灰乳的质量要求为：CaO≥90%;(CaCO3+MgCO3)＜5%(Al2O3+Fe2O3+SiO2)＜5%用于硅砖生产的铁鳞的质量要求为：(FeO+Fe2O3)≥90%;＞0.5mm的颗粒≤1~2%；＜0.088mm的颗粒≥80%§4-3硅砖的生产工艺要点一、原料废硅砖要求SiO293%，耐火度1670℃，吸水率4.0％，作用：减少膨胀，但会降低制品的耐火度和机械强度，提高气孔率。二、硅砖生产工艺要点1.配料：硅砖生产配料，细颗粒配比应适当大些，且临界颗粒尺寸不宜太大，一般以2~3mm为宜。这样有利于减小硅砖的烧成膨胀和开裂，也有利于提高鳞石英的生成量——大颗粒溶解慢、转变慢。2.成型：关键是调整好坯料的颗粒组成、水分和矿化剂、结合剂等含量，同时采取较高的成型压力，以保证砖坯的密度和强度。成