长碳链二元酸及新型尼龙工程塑料

工程塑料研究室长碳链二元酸及新型尼龙工程塑料报告人：赵清香工程塑料研究室三、工程塑料概况报告内容四、PA1212的合成、性能及应用五、PA12T和PA13T的合成、性能及应用一、瀚霖生物简介二、长碳链二元酸概况工程塑料研究室山东瀚霖生物技术有限公司成立于2008年4月，注册资本3.6亿元人民币占地面积49万平方米，项目总投资30亿元人民币，设计年生产规模6万吨。是以石油副产品轻蜡油为原料，利用微生物发酵法从事长碳链二元酸系列产品及下游产品研发、生产及销售的生物高新技术企业。一、瀚霖生物简介工程塑料研究室山东瀚霖生物技术有限公司独家受让了具有独立知识产权的微生物同步发酵生产长碳链二元酸的专利技术，聘请该专利技术发明人——中科院陈远童研究员为公司首席科学家,并将第一个实现该技术工业化生产的王志洲先生特聘为项目总工程师。一、瀚霖生物简介工程塑料研究室2009年6月，公司通过了国家发改委专家组评审并被列为专项扶持的生物高新技术企业重点项目；2009年7月被山东省科技厅推选为自主创新成果转化重大专项项目示范基地；2009年9月，通过了山东省科技厅组织的“生物法年产万吨长链二元酸技术开发”科技成果鉴定；2009年10月，鉴于公司的杰出成就，世界杰出华商协会聘我公司为“世界杰出华商协会”理事长单位，并授予我公司“第五届杰出华商大会最具成长性华商企业”；2009年11月，鉴于我公司在产学研方面的突出贡献，中国产学研合作促进会授予我公司2009年中国产学研合作创新奖。一、瀚霖生物简介工程塑料研究室一、瀚霖生物简介2010年1月，公司的生物发酵法生产长链二元酸高技术产业化示范工程被国家发改委列为2009年微生物制造高技术产业化专项项目；2010年1月20日，山东瀚霖生物技术有限公司独家冠名了由中国科学院院、中国工程院和科学时报社共同主办，由563名中国科学院院士和中国工程院院士投票评选的2009年中国十大科技进新闻和世界十大科技进展新闻活动，且我公司将连续五年冠名这一活动；2010年2月，中共烟台市委、烟台市人民政府在表彰奖励2009年度目标管理考核先进集体、先进个人和机关工作创新奖的决定中，授予我公司“2009年度新兴产业发展奖”；2010年5月，被山东省委、省政府列为2010年山东省重点建设项目。工程塑料研究室（1）一期投资7亿元，年产1万吨的生产线，已于2009年9月达产，目前稳定日产二元酸30吨；（2）二期投资10亿元，年产2万吨的生产线，占地面积26万平方米，目前正在进行设备安装调试，预计于8月底试车投产；（3）三期工程投资15亿元人民币，设计年生产能力3万吨的生产线计划于2014年建成投产；项目全部投达产后，仅长链二元酸一项产品便可实现年销售收入36亿元，利税达10亿元，还可带动我国以长链二元酸为生产原料的庞大精细化工产业链群，在当前全球经济形势下，成为新的经济增长点。围绕项目落地，大力推进工程进度。一、瀚霖生物简介工程塑料研究室二、长碳链二元酸概况长碳链二元酸（Longchaindicarboxylicacids），是碳链中含有10个以上碳原子的脂肪族二羧酸，包括饱和及不饱和二羧酸，是一类用途十分广泛的精细化工原料，是化学工业中合成工程塑料、高级香料、高档热熔胶、高温电介质、高级喷漆和涂料、耐寒性增塑剂、树脂、医药和农药的重要原料，广泛的应用在化工、轻工、航天材料、医药、液晶材料等领域，需求量巨大，市场潜力广阔。据美国权威专家预测，全世界每年以二元酸为原料生产出来的下游产品，总价值为420亿美元。工程塑料研究室二、长碳链二元酸概况长碳链二元酸作为精细化工的重要原料在自然界中是不存在的，国外工艺是用化学合成法生产，既需高温高压催化剂，又需防火防毒防爆装置，除了工艺复杂、条件苛刻、步骤多、收率低之外，通常还会产生大量的副产品，而且成本高、环境污染严重，限制了它的商业应用。微生物发酵法生产长碳链二元酸，是一个新兴的绿色生物化工产业。应用生物技术方法，以石油副产品轻蜡油为原料，采用微生物发酵方法生产工艺简单，生产条件温和，生产过程在常温常压下进行，收率高，成本低，是没有环境污染的绿色化学工业。工程塑料研究室三、工程塑料概况目前，已经工业化的尼龙品种有：PA6、PA46、PA66、PA1010、PA11、PA12、PA1212、PA9T、MXD6、PPTA等。世界尼龙类工程塑料中，PA6和PA66约占总消费量的90%，且加工方式主要以注塑成型为主。在尼龙的所有消费行业中，汽车行业的消费比例最大，而且呈逐年递增趋势。其次是在电子电气行业，欧洲有20%的尼龙用于制造电子电气产品。工程塑料研究室三、工程塑料概况目前，国内消费尼龙类工程塑料为40万吨，其中长碳链尼龙和耐热性尼龙约3-4万吨。长碳链尼龙的代表品种是PA11和PA12，其在汽车和电子电气行业消费量最大。PA11具有耐化学腐蚀、耐各种汽车燃料油、抗裂强度高、低温性能好等特点，被广泛用作汽车燃料管、压力管、螺旋管等，在汽车供油系统和制动系统中广泛取代金属管。PA12具有耐磨、耐电、柔韧性好等优点，广泛用于汽车仪表板、油门踏板、操纵杆套、导管等部件，特别适合制作汽车的刹车软管、油管等。工程塑料研究室三、工程塑料概况我国从“六五”到“九五”期间对PA11和PA12进行了大量研究，但到目前为止仍未工业化，国内对其大量的需求，仍需进口。20世纪末期，郑州大学与中科院微生物所联合开发生物发酵法合成长碳链尼龙新工艺获得成功，并于98年在山东淄博实现长碳链PA1212的工业化生产。工程塑料研究室四、PA1212的合成、性能及应用该项研究得到了国家“九五”重点科技攻关项目的支持。2000年获河南省科技进步一等奖，2001年获杜邦科技创新奖。近年来，郑州大学工程塑料研究室在该工艺基础上，根据目前尼龙类工程塑料的发展趋势和应用前景，相继成功开发了PA1313，PA1111，PA12T，PA13T，PA13N等新型尼龙工程塑料，并申请了其相关专利。工程塑料研究室四、PA1212的合成、性能及应用4.1以生物发酵法得到的十二碳二元酸合成PA1212的工艺如下NH3腈化-H2OHOOC(CH2)10COOHNC(CH2)10CN胺化H2催化H2N(CH2)12NH2石油轻蜡微生物发酵中和HOOC(CH2)10COOH-OOC(CH2)10COO-+H3N(CH2)12NH3+聚合HN(CH2)12NHOC(CH2)10COnPA1212PA1212盐工程塑料研究室四、PA1212的合成、性能及应用以蓖麻油为原料合成PA11的工艺如下CH3(CH2)5CHOHCH2CH蓖麻醇酸甲酯CH(CH2)7COOCH3CH3(CH2)5CHOHCH2CHCH(CH2)7COOCH2CH3(CH2)5CHOHCH2CHCH(CH2)7COOCHCH3(CH2)5CHOHCH2CHCH(CH2)7COOCH2+CH3OH酯交换蓖麻油热裂解300℃H2CCH(CH2)8COOCH3H2CCH(CH2)8COOH十一烯酸甲酯H2O十一烯酸HBrBrCH2(CH2)9COOH溴代十一烯酸NH3H2NCH2(CH2)9COOHω-氨基十一酸聚合NH(CH2)10CO尼龙11n工程塑料研究室四、PA1212的合成、性能及应用以丁二烯为原料合成PA12的工艺如下（Hüls法）H2CCHCHCH2三聚催化环十二碳三烯H2催化剂环十二碳烷催化剂O2OHO环十二酮环十二醇+催化剂NH2OHH2SO4NOH发烟H2SO4NHOH2ONH(CH2)11COn工程塑料研究室四、PA1212的合成、性能及应用4.2PA1212与PA11、PA12合成工艺比较尼龙种类起始原料合成步骤主要原料主要工艺条件尼龙11蓖麻油6步NH3、溴、甲醇、甲苯-苯裂解温度：300℃氨化反应时间：70h聚合温度：240-260℃聚合时间:24h尼龙12丁二烯7步苯、发烟硫酸、H2、齐格勒-纳塔催化剂聚合温度：270-300℃尼龙1212C12二元酸4步NH3、酒精、H2、镍催化剂腈化温度：330℃腈化反应时间：12h聚合温度：210-220℃表2.1PA1212与PA11、PA12合成工艺比较工程塑料研究室四、PA1212的合成、性能及应用4.3PA1212、PA11、PA12性能对比项目PA11PA12PA1212熔点/℃186176185吸水率/%（23℃，24h）——0.450.25拉伸强度/MPa55.050.056.1断裂伸长率/%300300370简支梁缺口冲击强度/kJ/m23～9.55～1316.1热变形温度（0.45MPa）/℃149140157表2.2PA1212、PA11和PA12的性能比较工程塑料研究室四、PA1212的合成、性能及应用4.3PA1212、PA11、PA12性能对比石油发酵尼龙1212具有密度小、吸水率低、尺寸稳定性好、耐药品性能优良、耐腐蚀、耐磨损、抗疲劳和耐低温冲击性能好等特点，与尼龙11、尼龙12相比，具有原料丰富价廉，合成路线简短，反应条件温和，性能优异的优越性，可广泛应用于汽车、机械、电子电气、包装、光纤电缆、军工等领域，有较强的竞争能力。工程塑料研究室四、PA1212的合成、性能及应用4.4尼龙1212的应用尼龙1212的显著特点是吸水率低，耐酸碱和化学溶剂，制品尺寸稳定性好。其成型加工方法与尼龙11和尼龙12相近，可以注射和挤出成型。主要用于汽车、电器、通讯、机械等行业，具有广泛的应用领域。工程塑料研究室四、PA1212的合成、性能及应用4.4尼龙1212的应用4.4.1汽车工业PA1212在汽车工业中应用十分广泛，可以用于制造各种汽车用的刹车管、输油管、其它各种软管、离合器、刮雨器、油箱、汽化器喷嘴和联动拐把、汽油过滤网、仪表盘、保险杠等。工程塑料研究室工程塑料研究室四、PA1212的合成、性能及应用4.4尼龙1212的应用4.4.2电子电气PA1212的电性能较好，而且耐磨性及尺寸稳定性远优于其它尼龙材料，特别适合于制作小型电气零部件，如电子电器的外壳、连接杆、电线分路盘、电动机凸轮、电感器支架等；而且用其制作的零部件在运转时噪音小，能消音，在录音机、照相机、音响、钟表等家电产品制造中也得到应用。工程塑料研究室4.4尼龙1212的应用4.4.3机械工业PA1212由于具有密度小、强韧耐磨、吸水率低、尺寸稳定、受潮不易变形、耐油性好等优点，已广泛用于制造轴承、轴瓦、轴套、齿轮、支架、支座等易磨损的机械零部件，大量替代铜等有色金属，具有寿命长、运行噪音低的特点。并可用于制造煤气、石油管道和化工容器等。四、PA1212的合成、性能及应用工程塑料研究室工程塑料研究室四、PA1212的合成、性能及应用4.4尼龙1212的应用4.4.4粉末涂料以长碳链尼龙制成的粉末涂料具有对金属的附着力强、电绝缘性能好、涂膜光亮、磨擦系数小、耐磨性好、耐腐蚀、耐虫蛀、耐光照等优点，已广泛应用于民用和航空等领域。郑州大学与第二汽车制造厂联合开发的尼龙粉末涂料喷涂在汽车传动轴花键上，已通过40万次的台架运转试验。工程塑料研究室四、PA1212的合成、性能及应用4.4尼龙1212的应用4.4.5其他应用PA1212可用于军事领域，如制作枪托、握把、扳机护圈、降落伞盖、训练弹、手榴弹外壳及飞机尾翼等。以PA1212制成的高档服装用尼龙热熔胶可以使高档西服具有挺括、美观、舒适、手感好等优点。目前，我国所需进口的高档尼龙热熔胶将逐渐被国产的高档长碳链尼龙热熔胶所替代。工程塑料研究室五、PA12T和PA13T的合成、性能及应用Tm:370℃，Tg:180℃Tm:320℃,Tg:125℃日本三井石化均聚半芳香尼龙共聚半芳香尼龙MXD6日本三菱瓦斯化学PA6T日本三井石油化学PA9T日本可乐丽Tm:243℃，Tg:75℃改性PA6T日本三井石化美国杜邦公司Tm300℃改性PA9T日本可乐丽半芳香尼龙工程塑料研究室五、PA12T和PA13T的合成、性能及应用COCONHRNHCOCONHRNHNHNHCORCONH