铜及铜合金的耐蚀性

耐蚀材料第9章铜及铜合金的耐蚀性9.1概述9.2纯铜的耐蚀性9.3铜合金的耐蚀性耐蚀材料9.1概述耐蚀材料9.1.1纯铜的物理性质耐蚀材料2、导电、导热性好（导电率是银的94%，导热率是银的73.2%）。1、密度大，属重金属。8.96Cu7.8610.4910.5FeAgAu耐蚀材料3、熔点高，1083.4℃。4、无磁性。燃气灶，燃气嘴，燃烧室常用来制造须防磁性干扰的磁学仪器、仪表,如罗盘、航空仪表等。耐蚀材料1、按成份分类：9.1.2铜合金的分类：普通黄铜（Cu-Zn二元合金）和特殊黄铜（多元黄铜）（1）黄铜（Cu-Zn合金）：耐蚀材料普通青铜（Cu-Sn二元合金），特殊青铜（铅青铜，铝青铜）（2）青铜：耐蚀材料（3）白铜--Cu-Ni合金白铜山水墨盒白铜暖手炉耐蚀材料1、耐蚀性好（用白铜做的器具不容易生铜绿，银光闪闪）。常常用来制造耐蚀结构件、精密仪器和装饰品。白铜的突出优点：2、具有中等以上的强度、弹性好，易于冷热压力加工、易于焊接。制造弹簧，接插件。3、具有极高的电阻、热电势和非常小的电阻温度系数，用于做热电偶补偿导线、精密电阻和热电偶。耐蚀材料2、按生产方法分：2、加工铜合金1、铸造铜合金耐蚀材料9.2纯铜的耐蚀性2、热力学稳定性好。20/0.337CuCuV9.2.1纯铜的电化学特性：1、标准电极电位较高GnFE耐蚀材料长期暴露在大气中先生成Cu2O，然后逐渐形成碱性碳酸铜CuCO3.Cu(OH)3和碱式硫酸铜CuSO4.3Cu(OH)3的绿色薄膜，又称“铜绿”。这种薄膜可以防止铜基体继续氧化腐蚀。9.2.2纯铜的耐蚀性：1、铜在大气中是耐蚀的耐蚀材料2、铜在淡水、海水或中性盐的水溶液中是耐蚀的。由于氧化膜的作用出现钝态，Cu2O，CuO船用铜制海水滤器耐蚀材料4、铜不耐硫化物腐蚀。当酸中或碱中含有氧化剂时，铜发生腐蚀。原因是氧化膜发生溶解。在氧化性酸中，氧化膜溶解生成Cu2+，在氧化性碱中，氧化膜溶解生成CuO22-。）3、酸中或碱中无氧化剂时，铜的耐蚀性良好。耐蚀材料9.2.3纯铜使用时应避免的介质5、有溶解氧的高速流水。1、氧化性酸；2、浓碱，或能生成络合铜离子的碱（如：含有氨等）；3、含氧化性的介质；4、硫化物（如：H2S）；耐蚀材料9.2.4提高铜耐蚀性的方法1、钝化液处理；2、金属镀层；3、非金属涂层⑴铬酸溶液；⑵苯并三氮唑溶液；⑴镀镍；喷清漆；⑵镀铬；耐蚀材料9.3铜合金的耐蚀性9.3.1黄铜的耐蚀性1、概述耐蚀材料⑵含锌量36～46%的β+α多相黄铜，其耐蚀性随介质不同而发生变化。（在某些介质中的耐蚀性大大下降）。⑴含锌量﹤35%的单相α黄铜，在各种常用的介质中的耐蚀性几乎同于紫铜（大气、淡水、海水等）。⑶含锌量46～50%，为β相黄铜。耐蚀材料2、黄铜的脱锌腐蚀一般使黄铜表面变成海绵状的紫铜；在淡水中呈针孔状腐蚀；在海水中是层状整体减薄。⑴脱锌腐蚀的特征耐蚀材料⑵脱锌腐蚀的原因①锌选择溶解说：合金表层中的锌在腐蚀介质中呈阳极反应，发生选择性溶解，使基体表面出现疏松层。②铜全新析出说：铜与锌一起溶入溶液中，然后电极电位较高的铜（离子）很快从溶液中析出在被腐蚀的黄铜表面（故呈紫铜状）耐蚀材料④黄铜中加入锡、砷、锑可以抑制脱锌。如海军黄铜含锡1%，砷0.04%，提高了抗脱锌腐蚀性能。⑶脱锌腐蚀的影响因素①含锌量越高，脱锌倾向越大（一般主要发生在含锌高于15%的黄铜上，特别是α+β系相黄铜）。②主要发生在海水、含氧中性盐的水溶液和氧化性酸中。③Bi，Mn，Fe等杂质的存在会加速脱锌腐蚀。耐蚀材料合金化。（如加Sn，Al等，但是作用不明显）⑷防止措施⑤溶液的停滞状态，含氯离子，黄铜表面存在多孔水垢或沉积物(易形成缝隙)，都能促进脱锌。⑥溶液的pH值可以影响脱锌的类型。耐蚀材料3、黄铜的应力腐蚀开裂带有残余应力的黄铜制品在一定介质中放置一段时间后会“自行”开裂，比如在潮湿的雨季里发生较多，所以也称“雨裂”（例如：黄铜小弹壳会发生夏季雨季期间发生爆裂）。⑴应力腐蚀开裂的现象及特征特征：有些是晶间，有的是穿晶。弹药仓库的干燥性非常重要耐蚀材料⑵产生应力腐蚀开裂的介质条件引起应力腐蚀开裂的主要物质是氨和硫化物。水分或湿气、氧气、二氧化硫、二氧化碳、氰的存在会加速开裂。①工业大气比乡村大气应力腐蚀开裂倾向大。含二氧化硫不同②室外有防雨设置的试样比无防雨设置的试样应力腐蚀开裂倾向大。有防雨设施的表面有硫化物沉积并吸湿。而无防雨设施的，雨水会冲走沉积物、并通风、干燥。耐蚀材料③加入铝、镍、锡可减少应力腐蚀开裂倾向。⑶合金成分的影响①含锌量越高，应力腐蚀开裂敏感性越大；②加入硅可有效防止应力腐蚀开裂（对α黄铜）；耐蚀材料⑷应力与退火的影响①应力越高，应力腐蚀开裂敏感性愈高；②充分退火（约200～250℃）可以避免应力腐蚀开裂。耐蚀材料与黄铜比，青铜具有更高的强度和耐蚀性。主要用于结构件、耐磨件、耐蚀弹簧件等。9.3.2青铜的耐蚀性1、概述耐蚀材料⑴在大气和海水中具有较好的稳定性。（尤其在海水中，锡青铜的耐蚀性比紫铜和黄铜优良。）随着锡含量的增加，合金的耐海水腐蚀性能逐渐提高。2、锡青铜的耐蚀性⑵Pb，Al，Fe等为杂质元素，降低耐海水腐蚀性。⑶高应力状态的锡青铜在硝酸亚汞溶液中极易腐蚀破裂。（因此铸造和塑性加工过程中，要求安排适当的去应力退火。）耐蚀材料青铜的锈（碱式氯化铜）呈绿粉状，疏松膨胀，会象瘟疫一样在铜器中传播和蔓延。俗称为“青铜病”。3、青铜病“青铜病”是一种使青铜器腐蚀加快的现象。元凶是绿色的铜锈碱式氯化铜。在空气湿度大于49%的情况下，铜器的表面就会和空气中的氧气、二氧化碳等发生缓慢的化学反应，生成各种锈层，但都是质地致密的锈蚀物，对青铜器是没有损害的。可是，如果青铜器原先已受到氯的侵蚀而生成氯化亚铜，在湿度大的条件下和氧气接触，可以生成蓬松粉状的碱式氯化铜，通常称为粉状锈。由于空气中的氧气和水分可以很容易地透过蓬松粉状的锈层，进入铜器里面，使内层的青铜器继续锈蚀，并不断地向深层扩大，直到铜器溃烂穿孔。这就是文物界所称的“青铜病”。耐蚀材料从表面看，青铜病的锈层是鲜艳的绿色粉状锈，用小刀刮去，底下是绿色的锈层，再往下是褐红色的锈层，再往下还是绿色的锈层，最里层是灰色蜡白状物的氯化亚铜。这是“青铜病”锈层的特点。带有青铜病的铜器一经发掘出来，再接触空气中的水分和氧气，便会发生锈蚀，并不断地向深层腐蚀，在接触的条件下还能够传染其他的青铜器。所以青铜病的锈蚀是活性的，在湿度大的条件下，极易发生锈蚀。所以一直令文物界大伤脑筋。最根本的办法就是放在极干燥之处。耐蚀材料耐蚀材料3、耐蚀性受成分和组织的影响。单相铝青铜耐海水腐蚀性随铝含量增加而升高；（α+β）相合金耐蚀性低于α相合金。4、铝青铜的耐腐蚀性1、在大气、海水中具有良好的耐蚀性。2、优良的抗高温氧化性能。4、铁是有害元素，可以加入镍消除。耐蚀材料金、银、铜及其合金具有美丽的色泽，因此，在装饰材料中占有相当的比例，铜具有更大优势。9.3.3装饰铜合金2、由于铜合金比金、银成本低很多，款式易于更换，能及时适应人们追求的潮流，因此，装饰铜合金的发展方兴未艾。1、除具有自身的桃红色，古铜色等独特的装饰效果外，铜合金还可以配制成黄金色或银白色，即所谓的仿金及仿银合金，用其制作的工艺品或人造首饰，可以达到以假乱真的水平。耐蚀材料耐蚀材料1、装饰铜合金的常见腐蚀条件⑵人体汗液：人体汗液的主要成分包括：NH4Cl、NaCl、醋酸、尿素、乳酸等，pH≈4.7。其中特别是氯化钠可以引起脱锌及铜基体的进一步腐蚀，使饰品失去原有色泽。⑴大气中的SO2或CO2均会破坏其原有的色泽（发生了腐蚀，与铜反应生成硫酸铜或碳酸铜等产物。）耐蚀材料⑴低K金（≦8KAu）人造首饰，实际是在Cu-Zn合金的基础上加入30%左右的纯金，使合金的耐蚀性接近18KAu，而且颜色酷似。2、提高抗变色能力（抗腐蚀）的途径--合金化⑵日本设计出系列超低开金。在Cu-Zn,Cu-Al合金的基础上添加0.2～2.0%的金或铂族元素（Pt,Pd,Ir等），改善合金的耐蚀性。耐蚀材料铜制品的化学染色（作旧处理），是一种艺术处理手法，其原理既是一种表面腐蚀，也是一种表面防护（可防止进一步腐蚀）。3、装饰铜合金的作旧处理⑴铜或黄铜表面的铜绿色⑵黄铜表面的褐色⑶黄铜表面的雕像古铜色⑷紫铜表面的黑色⑸黄铜表面的蓝色