铜族与锌族元素

第七章铜族与锌族元素7.1铜族元素7.1.1铜族元素通性性质元素符号价电子构型常见氧化态第一电离势/(kJ·mol–1)第二电离势/(kJ·mol–1)铜Cu3d104s1+1，[phone]银Ag4d105s1+17352083金Au5d106s1+1，[phone]Cu+4HCl+O2==2Cu+O2+CO2+H2O==Cu(OH)2·CuCO3(铜器表面泛绿)4Ag+2H2S+O2==2Ag2S+2H2O(银器失去光泽)2CuCl2+2H2OAu+4HCl+HNO3==HAuCl4+NO+2H2O2Cu+8HCl(浓)==2H2[CuCl4]+H2↑△7.1.2铜族金属单质7.1.3铜族元素化合物1.氧化铜和氧化亚铜2Cu2++5OH–+C6H12O6==Cu2O↓+C6H11O7–+3H2OCuO和Cu2O都不溶于水Cu(OH)2→CuO+CO2+H2OCu2O↘诊断糖尿病2.卤化铜和卤化亚铜CuCl2不但溶于水，而且溶于乙醇和丙酮。在很浓的溶液中呈黄绿色，在稀溶液中显蓝色。CuCl2·2H2O△Cu(OH)2·CuCl2+2HCl+2H2O所以制备无水CuCl2时，要在HCl气流中加热脱水，无水CuCl2进一步受热分解为CuCl和Cl2。用还原剂还原卤化铜可以得到卤化亚铜：2CuCl2+SnCl2==2CuCl↓+SnCl42CuCl2+SO2+2H2O==2CuCl↓+H2SO4+2HClCuCl2+Cu==2CuCl↓2Cu2++2I–==2CuI+I2卤化亚铜都是白色的难溶化物，其溶解度依Cl、Br、I顺序减小。卤化亚铜是共价化合物干燥的CuCl在空气中比较稳定，但湿的CuCl在空气中易发生水解和氧化：4CuCl+O2+4H2O==3CuO·CuCl2·3H2O+2HCl8CuCl+O2==Cu2O+4Cu2++8Cl–CuCl易溶于盐酸，由于形成配离子，溶解度随盐酸浓度增加而增大。用水稀释氧化亚铜的浓盐酸溶液则又析出CuCl沉淀：CuCl32–+CuCl2–冲稀浓HCl2CuCl↓+3Cl–3.硫酸铜CuSO4俗称胆矾。可用铜屑或氧化物溶于硫酸中制得。CuSO4·5H2O在不同温度下可逐步失水。375KCuSO4·5H2OCuSO4·3H2O+2H2OCuSO4·3H2OCuSO4·H2O+2H2O386K531KCuSO4·H2OCuSO4+H2O加热CuSO4，高于600oC，分解为CuO、SO2、SO3和O2。无水硫酸铜为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，吸水性很强，吸水后呈蓝色，利用这一性质可检验乙醇和乙醚等有机溶剂中的微量水，并可作干燥剂。4.Cu(I)与Cu(II)的相互转化铜的常见氧化态为+1和+2，同一元素不同氧化态之间可以相互转化。这种转化是有条件的、相对的，这与它们存在的状态、阴离子的特性、反应介质等有关。1.气态时，Cu+(g)比Cu2+(g)稳定，由△rGm的大小可以看出这种热力学的倾向。2Cu+(g)==Cu2+(g)+Cu(s)△rGm=897kJ·mol–12.常温时，固态Cu(I)和Cu(II)的化合物都很稳定。CuO2(s)==CuO(s)+Cu(s)△rGm=113.4kJ·mol–13.高温时，固态的Cu(II)化合物能分解为Cu(I)化合物，说明Cu(I)的化合物比Cu(II)稳定。2CuCl2(s)773K4CuO(s)1273K2CuS(s)728K2CuCl(s)+Cl2↑2CuO(s)+O2↑Cu2S(s)+S4.在水溶液中，简单的Cu+离子不稳定，易发生歧化反应，产生Cu2+和Cu，因为Cu2+的水合热比Cu+的要大得多。Cu+0.153Cu2+0.521Cu2Cu+==Cu+Cu2+K=[Cu2+][Cu+]2=1.70×1061×(0.521－0.153)0.0592=6.23lgK=n(E+－E–)0.0592=将CuCl2溶液、浓盐酸和铜屑共煮（反歧化）△Cu2++Cu+2Cl–CuCl2–CuCl2–CuCl↓+Cl–CuSO4溶液与KI溶液作用可生成CuI沉淀2Cu2++4I–==2CuI↓+I2水溶液中Cu(Ⅰ)的歧化是有条件的相对的：[Cu+]较大时，平衡向生成Cu2+方向移动，发生歧化；[Cu+]降低到非常低时，(如生成难溶盐，稳定的配离子等)，反应将发生倒转(用反歧化表示)。2Cu+Cu2++Cu歧化反歧化在水溶液中，要使Cu(I)的歧化朝相反方向进行，必须具备两个条件:有还原剂存在(如Cu、SO2、I–等)。有能降低[Cu+]的沉淀剂或配合剂(如Cl–、I–、CN–等)。5.氧化银和氢氧化银在温度低于–45oC，用碱金属氢氧化物和硝酸银的90%酒精溶液作用，则可能得到白色的AgOH沉淀。Ag2O是构成银锌蓄电池的重要材料,充放电反应为：2Ag++2OH–Ag2O+H2OAg+O2△放电充电AgO+Zn+H2OAg+Zn(OH)2Ag2O和MnO2、Cr2O3、CuO等的混合物能在室温下将CO迅速氧化成CO2，因此可用于防毒面具中。6.卤化银Ag++X–==AgX↓（X=Cl、Br、I）Ag2O+2HF==2AgF+H2O（蒸发，可制得AgF）颜色溶度积键型晶格类型AgF白–离子NaClAgCl白1.8×10–10过渡NaClAgBr黄5.0×10–13过渡NaClAgI黄8.9×10–17共价ZnSAgX的某些性质AgCl、AgBr、AgI都有感光分解的性质，可作感光材料。2AgX2Ag+X2hνAgX银核AgXhν对苯二酚AgAgXNa2S2O3定影Ag米吐尔显影Ag++X–==AgX↓Ag++2X–==AgX-2AgX↓+X–==AgX2-2注意卤离子用量7.硝酸银AgNO3见光分解，痕量有机物促进其分解，因此把AgNO3保存在棕色瓶中。AgNO3和某些试剂反应，得到难溶的化合物，如：白色Ag2CO3、黄色Ag3PO4、浅黄色Ag4Fe(CN)6、桔黄色Ag3Fe(CN)6、砖红色Ag2CrO4。AgNO3是一种氧化剂，即使室温下，许多有机物都能将它还原成黑色的银粉。8.金的化合物Au（Ⅲ）是金的常见的氧化态，如：AuCl3无论在气态或固态，它都是以二聚体Au2Cl6的形式存在，基本上是平面正方形结构。AuF3，AuCl3，AuCl4–，AuBr3，Au2O3·H2O等AuCl3△AuCl+Cl27.1.4铜族元素的配合物铜族元素的离子具有18e结构，既呈较大的极化力，又有明显的变形性，因而化学键带有部分共价性。可以形成多种配离子，大多数阳离子以sp、sp2、sp3、dsp2等杂化轨道和配体成键。易和H2O、NH3、X–（包括拟卤离子）等形成配合物。1.铜(Ⅰ)配合物Cu+为d10电子构型，具有空的外层sp轨道，它能以sp、sp2或sp3等杂化轨道和X–（除F外）、NH3、S2O32–、CN–等易变形的配体形成配合物，如CuCl32–、Cu(NH3)24+、Cu(CN)43–等，大多数Cu(I)配合物是无色的。Cu+的卤配合物的稳定性顺序为IBrCl[Cu(NH3)2]Ac用于合成氨工业中的铜洗工序:[Cu(NH3)2]Ac+CO+NH3加压降温减压加热若向Cu2+溶液中加入CN–，则溶液的蓝色消失Cu2++5CN–==Cu(CN)43–+1/2(CN)2Cu2O+4NH3·H2O==2Cu(NH3)2++2OH–+3H2O2Cu(NH3)2++4NH3·H2O+1/2O2==2Cu(NH3)42++2OH–+3H2O[Cu(NH3)2]Ac·CO2.铜（Ⅱ）配合物Cu2+的配位数有2，4，6等，常见配位数为4。Cu(II)八面体配合物中，如Cu(H2O)62+、CuF64–、[Cu(NH3)4(H2O)2]2+等，大多为四短两长键的拉长八面体，只有少数为压扁的八面体，这是由于姜泰勒效应引起的。Cu(H2O)62+，Cu(NH3)42+等则为平面正方形。CuX42–（X=Cl–，Br–）为压扁的四面体。3.银的配合物Ag+通常以sp杂化轨道与配体如Cl–、NH3、CN–、S2O32–等形成稳定性不同的配离子。AgClKsp1.8×10–10Ag(NH3)2+K稳1.1×107NH3·H2OAgBrKsp5.0×10–13Br–S2O32–Ag(S2O2)23–K稳4.0×1013I–AgIKsp8.9×10–17CN–Ag(CN)2–K稳1.3×1021S2–Ag2SKsp2×10–492Ag(NH3)2++HCHO+2OH–==2Ag↓+HCOO–+NH4++3NH3+H2O4Ag+8NaCN+2H2O+O2==4Na[Ag(CN)2]+4NaOH2Ag(CN)2–+Zn==Ag+Zn(CN)42–HAuCl4·H2O(或NaAuCl4·2H2O)和KAu(CN)2是金的典型配合物。4.金的配合物2Au+4CN–+1/2O2+H2O==2Au(CN)2–+2OH–2Au(CN)2–+Zn==2Au+Zn(CN)42–银镜反应，鉴定醛基7.4.6ⅠB族元素性质与ⅠA族元素性质的对比ⅠB族元素与ⅠA族元素的对比物理化学性质ⅠAⅠB电子构型ns1(n-1)d10ns1密度、熔、沸点及金属键较低，金属键较弱较高，金属键较强导电导热及延展性不如ⅠB很好第一电离能、升华热水和能较低较高第二、三电离能较高较低7.2锌族元素7.2.1锌族元素通性锌族元素包括锌、镉、汞三个元素，它们价电子构型为(n-1)d10ns2，锌族元素基本性质如下：熔点/K沸点/K第一电离势/(kJ/mol)第二电离势/(kJ/mol)第三电离势/(kJ/mol)M2+(g)水合热/(kJ/mol)氧化态Zn693118291517433837－2054+2Cd594103887316413616－1316+2Hg234648101318203299－1833+1,+2与其他的d区元素不同，本族中Zn和Cd很相似而同Hg有很大差别：锌族元素的标准电势图E0AZn2+Zn–0.7628Cd2+Cd22+Cd–0.6–0.2+0.851HgCl2Hg2Cl2Hg+0.63+0.26E0BZnO22-Zn–1.216Cd(OH)2Cd–0.809HgOHg+0.09844Zn＋2O2＋3H2O＋CO2==ZnCO3·3Zn(OH)2Zn＋2NaOH＋2H2O==Na2[Zn(OH)4]＋H2↑Zn＋4NH3＋2H2O==[Zn(NH3)4]2+＋H2↑＋2OH－Hg只能溶于氧化性酸，汞与氧化合较慢，而与硫、卤素则很容易反应：3Hg＋8HNO3==3Hg(NO3)2＋2NO↑＋4H2O6Hg(过)＋8HNO3(冷、稀)==3Hg2(NO3)2＋2NO↑＋4H2O7.2.2单质银锌电池以Ag2O2为正极，Zn为负极，用KOH做电解质，电极反应为：负极：正极：总反应：Zn－2e－＋2OH－==Zn(OH)2Ag2O2＋4e－＋2H2O==2Ag+4OH–2Zn＋Ag2O2＋2H2O==2Ag＋2Zn(OH)2银锌电池的蓄电量是1.57A·min·kg－1，比铅蓄电池（蓄电量为0.29A·min·kg－1）高的多，所以银锌电池常被称为高能电池。1.氧化物与氢氧化物ZnCO3==ZnO＋CO2↑568KCdCO3==CdO＋CO2↑600KZnO受热时是黄色的，但冷时是白色的。ZnO俗名锌白，常用作白色颜料。氧化镉在室温下是黄色的，加热最终为黑色，冷却后复原。这是因为晶体缺陷（金属过量缺陷）造成的。锌和镉在常见的化合物中氧化数为＋2。汞有＋1和＋2两种氧化数。多数盐类含有结晶水，形成配合物倾向也大。7.2.3锌族元素的主要化合物：Zn2+(Cd2+)+OH–==Zn(OH)2(Cd(OH)2)Hg2++2OH–==HgO+H2OZn(OH)2Cd(OH)2HgO碱性增强Zn(OH)2＋4NH3==[Zn(NH3)4]2+＋2OH－Cd(OH)2＋4NH3==[Cd(NH3)4]2+＋2OH－黄色HgO在低于573K加热时可转变成红色HgO。两者晶体结构相同，颜色